Молекулярно-кинетическое описание газа
Кинетическая теория газов опирается на представление о том, что вещество состоит из огромного числа движущихся частиц — атомов или молекул. Для газов характерна слабая взаимная связь между частицами, поэтому основное внимание уделяется их поступательному движению и столкновениям. Изучая поведение макроскопических параметров — давления, температуры и объёма — на основе микроскопической картины движения молекул, кинетическая теория объясняет фундаментальные уравнения термодинамики.
Основные предположения идеальной модели
Классическая модель идеального газа базируется на следующих гипотезах:
Эти допущения позволяют формализовать поведение газа и получить количественные связи между микроскопическими и макроскопическими величинами.
Вывод давления газа на основе молекулярно-кинетической теории
Рассмотрим кубический сосуд объёма $V = L^3$, содержащий $N$ молекул газа массы $m$. Пусть одна из молекул движется вдоль оси $x$ со скоростью $v_x$. При ударе о стенку она изменяет свою проекцию импульса на $x$-ось на величину $\Delta p_x = -2mv_x$. Количество таких ударов об одну стенку в единицу времени от одной молекулы:
$$ \nu = \frac{v_x}{2L} $$
Общий импульс, переданный стенке за время $\Delta t$ от всех молекул:
$$ \Delta Px = \sum{i=1}^{N} 2mv{x,i} \cdot \frac{v{x,i} \Delta t}{2L} = \frac{m \Delta t}{L} \sum{i=1}^{N} v{x,i}^2 $$
Сила, действующая на стенку:
$$ F_x = \frac{\Delta Px}{\Delta t} = \frac{m}{L} \sum{i=1}^{N} v_{x,i}^2 $$
Давление, определяемое как сила на единицу площади $S = L^2$:
$$ P = \frac{Fx}{S} = \frac{m}{L^3} \sum{i=1}^{N} v_{x,i}^2 = \frac{mN}{V} \langle v_x^2 \rangle $$
Поскольку движение изотропно:
$$ \langle v_x^2 \rangle = \langle v_y^2 \rangle = \langle v_z^2 \rangle = \frac{1}{3} \langle v^2 \rangle $$
Отсюда:
$$ P = \frac{1}{3} \frac{mN}{V} \langle v^2 \rangle $$
Связь с температурой и уравнением состояния
Сравнивая полученное выражение с экспериментально установленным уравнением состояния идеального газа:
$$ PV = NkT $$
где $k$ — постоянная Больцмана, имеем:
$$ \frac{1}{3} m \langle v^2 \rangle = kT $$
Следовательно, средняя кинетическая энергия одной молекулы:
$$ \langle \varepsilon_{\text{кин}} \rangle = \frac{1}{2} m \langle v^2 \rangle = \frac{3}{2} kT $$
Это выражение фундаментально: оно устанавливает прямую связь между температурой и средним поступательным движением частиц. Температура — мера средней кинетической энергии молекул.
Распределение молекул по скоростям. Закон Максвелла
Молекулы газа обладают различными скоростями. Вероятность нахождения молекулы с определённой проекцией скорости $v_x$ определяется функцией распределения Максвелла:
$$ f(v_x) = \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{1/2} \exp\left( -\frac{mv_x^2}{2kT} \right) $$
Для полного трёхмерного распределения:
$$ f(\vec{v}) = \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{3/2} \exp\left( -\frac{m v^2}{2kT} \right) $$
Здесь $v = |\vec{v}|$. Интегрируя по всем направлениям, получаем распределение по модулям скоростей:
$$ f(v) = 4\pi v^2 \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{3/2} \exp\left( -\frac{m v^2}{2kT} \right) $$
На основе этого распределения можно найти:
Среднюю скорость:
$$ \langle v \rangle = \sqrt{ \frac{8kT}{\pi m} } $$
Среднеквадратичную скорость:
$$ v_{\text{ср.кв.}} = \sqrt{ \langle v^2 \rangle } = \sqrt{ \frac{3kT}{m} } $$
Наиболее вероятную скорость:
$$ v_{\text{м.в.}} = \sqrt{ \frac{2kT}{m} } $$
Частота столкновений и средняя длина свободного пробега
Для описания динамики в газе важны два параметра:
Средняя длина свободного пробега $\lambda$ — среднее расстояние, которое проходит молекула между двумя столкновениями:
$$ \lambda = \frac{1}{\sqrt{2} \pi d^2 n} $$
где $d$ — эффективный диаметр молекулы, $n = \frac{N}{V}$ — концентрация.
Частота столкновений $\nu$ — число столкновений одной молекулы в единицу времени:
$$ \nu = \frac{\langle v \rangle}{\lambda} $$
Эти выражения важны при анализе транспортных явлений в газе — вязкости, теплопроводности и диффузии.
Связь с макроскопическими термодинамическими величинами
Кинетическая теория газов служит мостом между микроскопическим уровнем описания и макроскопическими величинами термодинамики. Например:
Внутренняя энергия одноатомного идеального газа:
$$ U = N \cdot \langle \varepsilon_{\text{кин}} \rangle = \frac{3}{2} NkT $$
Теплоёмкость при постоянном объёме:
$$ C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = \frac{3}{2} Nk $$
Уравнение состояния идеального газа:
$$ PV = NkT = nRT $$
где $n = \frac{N}{N_A}$, $R = N_A k$ — универсальная газовая постоянная.
Применимость и пределы идеальной модели
Модель идеального газа хорошо описывает реальные газы при низких давлениях и высоких температурах, когда среднее расстояние между молекулами значительно превышает их размеры. Однако при высокой плотности или низкой температуре взаимодействия между молекулами становятся существенными, и отклонения от идеального поведения возрастают.
Для учёта межмолекулярного взаимодействия применяются более сложные модели: газ Ван-дер-Ваальса, статистическая механика с потенциалами межмолекулярного взаимодействия, квантовая теория газа и др.