Химическое равновесие — это состояние замкнутой системы, в котором скорости прямой и обратной реакций равны, а состав системы остается постоянным во времени. С термодинамической точки зрения равновесие соответствует минимуму термодинамического потенциала (например, энергии Гиббса при постоянных температуре и давлении).
Для обобщённой обратимой реакции aA + bB ⇌ cC + dD, равновесие устанавливается при определённых концентрациях (или парциальных давлениях) веществ, при которых выполняется условие:
$$ \Delta_r G = 0 $$
где $\Delta_r G$ — изменение энергии Гиббса на реакцию. Это условие означает, что при равновесии система достигла термодинамически наиболее устойчивого состояния.
Константа равновесия $K$ характеризует положение равновесия данной химической реакции и количественно связывается с изменением стандартной энергии Гиббса:
$$ \Delta_r G^\circ = -RT \ln K $$
где:
Таким образом, чем больше $K$, тем больше смещено равновесие в сторону продуктов. Если $K \gg 1$, реакция практически завершена; если $K \ll 1$, преимущественно присутствуют исходные вещества.
В более общем виде выражение для константы равновесия записывается через активности компонентов:
$$ K = \frac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_B^b} $$
где $a_i$ — активность компонента $i$. Для идеальных растворов активности заменяются на концентрации, а для газов — на парциальные давления, если считать газы идеальными:
$$ K_c = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b} $$
$$ K_p = \frac{(P_C)^c (P_D)^d}{(P_A)^a (P_B)^b} $$
При переходе от $K_c$ к $K_p$ необходимо учитывать уравнение:
$$ K_p = K_c (RT)^{\Delta n} $$
где $\Delta n = (c + d) - (a + b)$ — изменение числа молей газа в реакции.
Изменение температуры приводит к смещению равновесия, что количественно описывается уравнением Вант-Гоффа:
$$ \frac{d \ln K}{dT} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2} $$
где $\Delta_r H^\circ$ — стандартная энтальпия реакции. Вывод уравнения основан на дифференцировании соотношения между $\Delta_r G^\circ$ и $K$.
Формулировка: Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие (изменение температуры, давления, концентрации), то в системе произойдёт сдвиг равновесия в направлении, ослабляющем это воздействие.
Это принцип — качественное следствие второго начала термодинамики и описывает поведение системы без расчётов.
Если число молей газов одинаково с обеих сторон уравнения реакции, изменение давления не влияет на равновесие.
Уменьшение концентрации компонента аналогично воздействует: система компенсирует изменение, восстанавливая равновесие.
Изменение внешних условий влияет на величину энергии Гиббса и, следовательно, на положение равновесия:
$$ \left( \frac{\partial \Delta_r G}{\partial T} \right)_P = -\Delta_r S $$
$$ \left( \frac{\partial \Delta_r G}{\partial P} \right)_T = \Delta V $$
Таким образом:
Это приводит к смещению равновесия согласно минимизации термодинамического потенциала.
$$ N_2 + 3H_2 ⇌ 2NH_3 + Q $$
— реакция экзотермическая; повышение давления и понижение температуры способствуют образованию аммиака.
$$ CaCO_3 ⇌ CaO + CO_2 $$
— при удалении CO₂ равновесие смещается вправо.
$$ CH_3COOH + C_2H_5OH ⇌ CH_3COOC_2H_5 + H_2O $$
— удаление воды или избыток одного из реагентов сдвигает равновесие к продуктам.
Катализаторы не изменяют положение равновесия и величину $K$, но способствуют быстрейшему его достижению. Это связано с тем, что катализатор уменьшает энергию активации как для прямой, так и для обратной реакции в равной степени, не изменяя термодинамических характеристик.
Положение равновесия в термодинамике связано с основными функциями состояния:
Химическое равновесие соответствует минимуму энергии Гиббса при заданных $T$ и $P$, а принцип Ле Шателье отражает стремление системы к этому минимуму при внешнем воздействии.