Устойчивое равновесие термодинамической системы характеризуется тем, что при малых возмущениях система стремится вернуться к исходному состоянию. В рамках термодинамики устойчивость определяется через экстремальные свойства термодинамических потенциалов. Равновесие системы будет устойчивым, если соответствующий потенциал достигает минимума при постоянных внешних параметрах.
Для замкнутой системы при постоянной энтропии и объеме устойчивое состояние соответствует минимуму внутренней энергии:
$$ \delta^2 U > 0 \quad \text{при } S = \text{const}, \, V = \text{const}. $$
Для изотермического и изобарного процесса устойчивость обеспечивается условием минимума свободной энергии Гиббса:
$$ \delta^2 G > 0 \quad \text{при } T = \text{const}, \, P = \text{const}. $$
Для изотермического и изохорного процесса устойчивость требует минимума свободной энергии Гельмгольца:
$$ \delta^2 F > 0 \quad \text{при } T = \text{const}, \, V = \text{const}. $$
Таким образом, выбор соответствующего термодинамического потенциала зависит от условий, при которых протекает процесс.
Критерии устойчивости в термодинамике формулируются с использованием второго дифференциала термодинамического потенциала. Например, для свободной энергии Гельмгольца $F(T,V)$:
$$ \delta^2 F = \left( \frac{\partial^2 F}{\partial T^2} \right)_V (\delta T)^2 + 2\left( \frac{\partial^2 F}{\partial T \partial V} \right) \delta T \delta V + \left( \frac{\partial^2 F}{\partial V^2} \right)_T (\delta V)^2. $$
Для устойчивости требуется, чтобы эта квадратичная форма была положительно определённой. Это означает выполнение следующих условий:
Поскольку прямое использование термодинамических потенциалов неудобно на практике, критерии устойчивости часто выражают через величины, которые можно измерить экспериментально: теплоёмкость, коэффициенты сжимаемости, теплового расширения и др.
Для устойчивости необходимо, чтобы теплоёмкость при постоянном объёме была положительна:
$$ C_V = T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V > 0. $$
Если теплоёмкость отрицательна, система при малом увеличении температуры теряет устойчивость, что противоречит наблюдаемому поведению стабильных систем.
Изотермическая сжимаемость определяется как:
$$ \kappa_T = -\frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial P} \right)_T. $$
Для устойчивости необходимо:
$$ \kappa_T > 0. $$
Это означает, что при увеличении давления объём должен уменьшаться — интуитивно очевидное и физически обоснованное поведение.
Коэффициент теплового расширения определяется как:
$$ \alpha = \frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P. $$
Хотя этот параметр может быть отрицательным для некоторых материалов (например, вода при температуре около 4 °C), в большинстве случаев для устойчивых систем:
$$ \alpha > 0. $$
Рассмотрим систему, состоящую из двух макроскопических частей, между которыми возможен тепло- и массоперенос. В равновесии температуры и химические потенциалы в обеих частях совпадают:
$$ T_1 = T_2, \quad \mu_1 = \mu_2. $$
Для устойчивости требуется, чтобы при любом малом перераспределении энергии или вещества соответствующий потенциал системы (например, энтропия при фиксированной энергии и объёме) уменьшался, если равновесие нарушается.
Если при небольшом переносе теплоты от одной части к другой полная энтропия возрастает, система была неустойчивой, поскольку новое состояние имело большую энтропию, т.е. было более вероятным.
Обобщённым критерием устойчивости служит отрицательность второй вариации энтропии при фиксированной энергии и объёме:
$$ \delta^2 S < 0 \quad \text{при } U = \text{const}, \, V = \text{const}. $$
Либо, в эквивалентной форме: положительность второго дифференциала энергетического потенциала при фиксированной энтропии.
Переход системы из одного фазового состояния в другое может сопровождаться утратой устойчивости. Вблизи критической точки параметры системы испытывают аномалии:
Эти особенности являются отражением того, что система теряет устойчивость относительно малых флуктуаций — возникают макроскопические флуктуации плотности и энергии.
В рамках статистической термодинамики устойчивость связана с величиной флуктуаций. Например, дисперсия энергии выражается через теплоёмкость:
$$ \langle (\Delta U)^2 \rangle = k_B T^2 C_V. $$
Положительность $C_V$ обеспечивает малость флуктуаций в макроскопических системах и, следовательно, устойчивость. Если $C_V < 0$, флуктуации становятся неограниченными, что означает неустойчивое состояние.
В рамках вариационного подхода (например, при анализе равновесия в многофазных системах) используются критерии Лагранжа. Функционал, составленный из термодинамического потенциала и условий связей (например, сохранения массы, энергии), должен достигать экстремума. Устойчивость обеспечивается положительной определённостью второй вариации этого функционала.
Фундаментальным требованием устойчивости является выпуклость (или вогнутость) соответствующего термодинамического потенциала:
Это означает, что любые касательные к этим функциям лежат ниже (или выше) графика функции, и график не содержит перегибов, соответствующих неустойчивым состояниям.
Для сложных систем, особенно в случае многофазных или многокомпонентных сред, устойчивость может быть проанализирована с применением методов топологии и теории катастроф. Потенциальная поверхность системы может иметь несколько минимумов, разделённых энергетическими барьерами. Устойчивость тогда зависит от высоты этих барьеров и масштабов флуктуаций.
В случае открытых термодинамических систем, находящихся в обмене с внешней средой (например, биологические организмы, химические реакторы), устойчивость анализируется с привлечением теории неравновесной термодинамики. Основным критерием здесь служит невозрастание скорости производства энтропии при малых отклонениях от установившегося режима. В стационарном неравновесном состоянии, устойчивость может сопровождаться возникновением упорядоченных структур — так называемых диссипативных структур.