Локальное термодинамическое равновесие

Основное понятие

Локальное термодинамическое равновесие (ЛТР) — это фундаментальная концепция, лежащая в основе термодинамического описания неравновесных процессов. В отличие от глобального термодинамического равновесия, при котором все макроскопические параметры системы остаются неизменными во времени и однородны в пространстве, локальное равновесие допускает медленное, плавное изменение параметров от точки к точке. Предполагается, что в каждой достаточно малой области системы можно ввести понятия температуры, давления, химического потенциала и других термодинамических величин, как если бы эта область находилась в равновесии.


Условия существования локального равновесия

Для применения гипотезы локального равновесия должны выполняться следующие условия:

  • Масштабная иерархия: характерное время установления локального равновесия (времена столкновений, релаксации и т.п.) должно быть значительно меньше характерного времени изменения макроскопических параметров, таких как температура, плотность, скорость потока.
  • Местная однородность: на масштабе, существенно превышающем микроскопические длины (средняя длина свободного пробега частиц, корреляционный радиус), но меньше масштаба изменений параметров среды, свойства вещества могут считаться однородными.
  • Отсутствие сильных градиентов: температурные, концентрационные и другие градиенты не должны быть слишком велики, чтобы не нарушалась локальность описания.

Математическая формализация

В рамках описания неравновесных процессов с использованием гипотезы ЛТР вводятся поля термодинамических переменных:

  • поле температуры: 
  • поле плотности:                                                                    
  • поле химического потенциала:                                                   
  • поле скорости:                                                                

Эти поля непрерывны и дифференцируемы, что позволяет использовать дифференциальные уравнения для описания динамики системы. Примерами таких уравнений являются уравнения Навье–Стокса, уравнения теплопроводности, диффузии, а также уравнения переноса массы и импульса.


Связь с уравнениями неравновесной термодинамики

Гипотеза локального термодинамического равновесия лежит в основе классической линейной неравновесной термодинамики (в частности, формализма Онзагера). В ней постулируется, что можно определить локальную энтропию как функцию локальных переменных:

$$ s = s(e, n_1, n_2, ..., n_k) $$

где $s$ — удельная энтропия, $e$ — удельная внутренняя энергия, $n_i$ — концентрации компонентов. Далее, на основе законов сохранения и энтропийного баланса строятся уравнения переноса и определяются термодинамические силы и потоки.


Энтропия и локальное равновесие

В рамках ЛТР можно определить плотность энтропии $s(\vec{r}, t)$ в каждой точке пространства. Это позволяет формулировать локальное уравнение баланса энтропии:

$$ \frac{\partial s}{\partial t} + \nabla \cdot \vec{j}_s = \sigma $$

где $\vec{j}_s$ — поток энтропии, $\sigma$ — скорость производства энтропии (плотность диссипации), всегда положительна при необратимых процессах. Этот подход делает возможным анализ термодинамических ограничений на процессы переноса, такие как теплопроводность, вязкость и диффузия.


Примеры физических систем, подчиняющихся ЛТР

  • Газовые потоки при умеренных скоростях: несмотря на движение и изменение температуры, в каждой малой области можно ввести термодинамические параметры.
  • Медленно протекающие химические реакции: концентрации и температура могут изменяться во времени и пространстве, но в каждой точке реакционная смесь находится в квазистационарном равновесии.
  • Биологические ткани и жидкие среды: обмен веществ и тепла происходит, но параметры внутри клеток и капилляров могут быть описаны термодинамически.
  • Плазма в магнитном поле: несмотря на сложную динамику, гипотеза ЛТР применима в моделях магнитогидродинамики.

Нарушения гипотезы локального равновесия

Существуют системы и процессы, в которых гипотеза ЛТР неприменима:

  • Очень быстрые процессы: ударные волны, плазменные разряды, вспышки, в которых времена релаксации сравнимы с характерным временем изменений.
  • Сильно неравновесные среды: градиенты температур и концентраций настолько велики, что нельзя выделить область, в которой равновесие было бы установлено.
  • Микроскопические системы: например, наноструктуры или отдельные молекулы, где статистическая аппроксимация термодинамики теряет смысл.

Роль ЛТР в численном моделировании и инженерных приложениях

Многие численные методы, используемые в механике сплошных сред и теплообмене (например, методы конечных объёмов, конечно-разностные схемы), строятся именно на предположении локального равновесия. Это позволяет использовать уравнения состояния и другие термодинамические зависимости для каждой ячейки сетки. В инженерных расчетах, например, в аэродинамике, теплообмене, газодинамике, гипотеза ЛТР является краеугольным камнем, обеспечивая возможность приближённого, но эффективного описания сложных систем.


Связь с микроскопическими теориями

С позиций статистической физики ЛТР соответствует тому, что распределения частиц (например, максвелловское распределение по скоростям) в каждой малой области сохраняют форму равновесного распределения, но с локальными значениями параметров. Это обоснование делает гипотезу ЛТР не только эмпирически полезной, но и теоретически оправданной в рамках кинетической теории газа и подхода Больцмана. Уравнение Больцмана, в частности, приводит к выводу о стремлении к локальному равновесию при наличии столкновений.


Ограничения и перспективы развития

Современная наука сталкивается с необходимостью описания процессов, выходящих за рамки ЛТР, особенно в областях:

  • микроскопической термодинамики и стохастических процессов;
  • квантовой термодинамики;
  • динамики в системах с памятью;
  • биологических и активных сред, где самотрансформация системы нарушает понятие локального состояния.

Для таких задач разрабатываются обобщённые подходы — нелокальная термодинамика, методы неэкстенсивной энтропии, нелинейная динамика с нелокальными связями.