Работа — одна из форм передачи энергии между термодинамической системой и внешней средой. В термодинамике различают различные виды работы: полезную работу, работу расширения, электрическую и др. Однако не вся энергия, получаемая системой, может быть превращена в работу. С этим связано фундаментальное ограничение, налагаемое Вторым законом термодинамики: только часть тепла может быть преобразована в работу, остальная часть уходит в виде неупорядоченного теплового движения, увеличивая энтропию окружающей среды.
Максимальная работа — это наибольшее количество работы, которую система может совершить при переходе из одного состояния в другое. Этот процесс должен быть обратимым, чтобы обеспечить отсутствие дополнительных потерь энергии, связанных с неравновесными процессами.
Для идеального получения максимальной работы процесс должен быть:
Пусть система при температуре $T$ обменивается теплом с термостатом и переходит из состояния 1 в состояние 2. Максимальная работа определяется как разность между количеством подведенного тепла и тем, что уходит в окружающую среду, с учётом возрастания энтропии.
Поскольку полная внутренняя энергия $U$ включает не только потенциально полезную часть (способную совершить работу), но и неупорядоченную тепловую составляющую, вводится функция состояния, позволяющая количественно оценить максимум работы при определенных условиях. Это свободная энергия.
Определяется как:
$$ F = U - TS $$
где:
Изменение свободной энергии при изотермическом процессе дает максимум работы, совершаемой системой:
$$ W_{\text{макс}} = -\Delta F $$
Этот результат строго применим для процессов при постоянной температуре и объеме. Он подчеркивает, что свободная энергия Гельмгольца — это именно та часть внутренней энергии, которая может быть преобразована в работу при изотермическом процессе.
Определяется как:
$$ G = H - TS = U + pV - TS $$
где:
Изменение свободной энергии Гиббса при изобарно-изотермическом процессе соответствует максимуму полезной (некомпенсированной) работы:
$$ W_{\text{макс}} = -\Delta G $$
Этот вид свободной энергии особенно удобен в условиях, когда система может обмениваться объемом с окружающей средой, как это часто происходит в химических реакциях или фазовых переходах при постоянном давлении.
Свободная энергия — это мера способности системы к совершению работы при наличии ограничений. При равновесии система стремится к минимуму соответствующего потенциала:
Таким образом, свободная энергия указывает, в каком направлении будет самопроизвольно протекать процесс: в сторону уменьшения $F$ или $G$, в зависимости от условий.
Для обратимых процессов изменение свободной энергии стремится к нулю:
$$ \delta F = 0, \quad \delta G = 0 $$
Но в случае возмущений равновесие считается устойчивым, если:
$$ \delta^2 F > 0 \quad \text{или} \quad \delta^2 G > 0 $$
Анализ устойчивости систем сводится к проверке знака вторых вариаций свободной энергии.
В закрытых системах (масса постоянна) максимум работы определяется через свободные энергии, как показано выше. В открытых системах, где возможно изменение количества вещества, вводится химический потенциал $\mu$, и свободная энергия дополняется терминами:
$$ G = \sum_i \mu_i N_i $$
где:
В этом случае максимальная работа связана также с возможностью массообмена и превращений вещества.
Если процесс необратим, фактически совершаемая работа меньше возможной. Это отражается в следующем неравенстве:
$$ W{\text{реальная}} < -\Delta F \quad \text{или} \quad W{\text{реальная}} < -\Delta G $$
Эта разность между максимально возможной и реально полученной работой напрямую связана с энтропийным производством $\sigma > 0$, происходящим в необратимых процессах.
Свободная энергия Гиббса широко применяется для анализа фазовых равновесий. При фазовом переходе первого рода (например, плавление, кипение) температуры и давления постоянны, а фазовое равновесие определяется равенством химических потенциалов фаз:
$$ \mu{\alpha} = \mu{\beta} $$
Изменение $G$ при фазовом переходе равно нулю, но его производные могут претерпевать скачки (энтропия, объем), что приводит к латентной теплоте перехода.
В химической термодинамике изменение свободной энергии реакции определяет её направленность:
$$ \Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q $$
где $Q$ — реакционное отношение. Равновесие достигается при $\Delta_r G = 0$, то есть при $Q = K$, где $K$ — константа равновесия.
Свободные энергии являются частными случаями общего подхода к термодинамическому описанию систем через потенциалы. Они связаны преобразованием Лежандра с другими основными величинами:
Выбор конкретной функции состояния зависит от естественных переменных, с которыми осуществляется экспериментальный или теоретический контроль над системой.
Для анализа процессов удобно использовать полные дифференциалы свободной энергии:
$$ dF = -S dT - p dV $$
$$ dG = -S dT + V dp $$
Из них можно получить важные термодинамические соотношения:
$$ S = -\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V, \quad p = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T $$
$$ S = -\left( \frac{\partial G}{\partial T} \right)_p, \quad V = \left( \frac{\partial G}{\partial p} \right)_T $$
Эти уравнения позволяют получать термодинамические функции и свойства системы из зависимости свободной энергии от переменных состояния.