Метастабильные состояния

Определение и основные свойства метастабильных состояний

Метастабильное состояние — это состояние термодинамической системы, которое устойчиво в течение длительного времени, но не является абсолютно устойчивым. Система в метастабильном состоянии находится в локальном минимуме термодинамического потенциала (например, энергии Гиббса), тогда как существует более глубокий глобальный минимум, соответствующий истинно равновесному состоянию.

С точки зрения термодинамики, такое состояние обладает всеми признаками равновесия: постоянными макроскопическими параметрами, отсутствием макроскопических потоков вещества и энергии. Однако оно не является термодинамически устойчивым в строгом смысле, поскольку при достаточно сильном внешнем возмущении или при протекании флуктуаций система может перейти в состояние с меньшей энергией.

Примеры метастабильных состояний

Пересыщенный пар — пар, находящийся при давлении выше давления насыщения при данной температуре. Он не конденсируется самопроизвольно без центров конденсации, однако при малейшем нарушении — например, добавлении пылинки — может быстро превратиться в жидкость.
Переохлажденная жидкость — жидкость, температура которой ниже температуры кристаллизации, но она остается жидкой при отсутствии центров кристаллизации.
Аморфные тела — например, стекло, которое представляет собой переохлажденную жидкость, не перешедшую в кристаллическую фазу.
Протяжённые возбуждённые состояния атомов и ядер, существующие дольше, чем типичные времена релаксации, также классифицируются как метастабильные.

Термодинамический анализ

Рассмотрим термодинамическую функцию, например, свободную энергию Гиббса $G(T, P)$. Для равновесного состояния она минимальна. Метастабильное состояние соответствует локальному минимуму этой функции:

$$ \left( \frac{\partial G}{\partial x} \right){T, P} = 0, \quad \left( \frac{\partial^2 G}{\partial x^2} \right){T, P} > 0 $$

где $x$ — параметр, характеризующий состояние системы (например, объём, плотность, степень кристалличности и т. д.). При этом существует состояние с ещё меньшим значением $G$, достижимое при переходе через энергетический барьер.

Кинетика выхода из метастабильного состояния

Выход из метастабильного состояния происходит либо под действием внешнего воздействия, либо за счёт флуктуаций, преодолевающих энергетический барьер. Этот процесс описывается как нуклеация — образование зародыша новой фазы, критического по размеру.

Вероятность образования такого зародыша подчиняется экспоненциальному закону:

$$ w \propto \exp\left(-\frac{\Delta G^*}{kT}\right) $$

где $\Delta G^*$ — высота энергетического барьера, $k$ — постоянная Больцмана, $T$ — температура. Чем выше барьер, тем дольше система может оставаться метастабильной.

Важным аспектом является различие между гомогенной и гетерогенной нуклеацией:

Гомогенная нуклеация — образование зародышей в однородной среде, требует значительного энергетического барьера.
Гетерогенная нуклеация — зарождение новой фазы на примесях, стенках сосуда, дефектах и т. п. Значительно более вероятна, так как снижает энергию активации.

Изображение метастабильности на диаграммах состояния

На диаграммах состояния метастабильные области располагаются вне линии фазового равновесия. Например, в координатах давление–объём (P–V) для вещества при температуре ниже критической наблюдается область между точками насыщения, где жидкость и пар могут существовать в равновесии.

Однако если система искусственно удерживается от фазового перехода, она может быть переведена в метастабильное состояние. Для изображения таких состояний вводятся вспомогательные кривые: кривая переохлаждения жидкости, кривая пересыщенного пара, кривая переохлаждённого пара и др.

На фазовой диаграмме водяного пара можно проследить, как при охлаждении насыщенного пара без центров конденсации система попадает в область метастабильного пересыщенного пара, до достижения кривой предельной переохлаждённости, за которой следует спонтанная конденсация.

Роль флуктуаций и теплового движения

Переход из метастабильного состояния обусловлен микроскопическими флуктуациями. Согласно статистической физике, даже при постоянной температуре в веществе непрерывно возникают случайные отклонения плотности, энергии и других параметров. В редких случаях флуктуация достигает такого масштаба, при котором становится критическим зародышем новой фазы.

Энергия, необходимая для образования критического зародыша радиуса $r^*$, определяется как:

$$ \Delta G^* = \frac{16\pi \gamma^3}{3(\Delta g)^2} $$

где $\gamma$ — поверхностное натяжение между фазами, $\Delta g$ — удельная разность свободных энергий между метастабильной и стабильной фазами.

Термодинамическая стабильность и критерии устойчивости

Устойчивость термодинамической системы определяется вторыми производными термодинамических потенциалов. В метастабильном состоянии эти условия выполняются, но только локально. Полная устойчивость требует, чтобы все вариации термодинамических величин в системе не снижали термодинамический потенциал. В частности:

Для устойчивости изотермического и изобарического состояния:

$$ \left( \frac{\partial^2 G}{\partial x^2} \right)_{T,P} > 0 $$
Для устойчивости изоэнтропического процесса:

$$ \left( \frac{\partial^2 U}{\partial S^2} \right)_V < 0 $$

Нарушение этих условий приводит к потере устойчивости и переходу в стабильное состояние.

Практическое значение метастабильных состояний

Метастабильные состояния играют важную роль в различных физических, химических и биологических процессах:

В технологии материалов: получение аморфных сплавов, закалка стали, производство стекла.
В метеорологии: образование облаков из пересыщенного пара.
В биофизике: метастабильные состояния молекул (например, фоторецепторов сетчатки).
В лазерной технике: использование долгоживущих возбуждённых состояний атомов и ионов.

Квазистационарность и время жизни

Продолжительность существования метастабильного состояния называется временем жизни. Оно может варьироваться в широких пределах — от микросекунд (в ядерных распадах) до тысяч лет (в некоторых твёрдых телах и геологических структурах). Если время жизни значительно превышает характерные времена наблюдения, такое состояние воспринимается как практически стабильное.

Для расчёта времени жизни применяются подходы из теории активации, кинетической теории и теории флуктуаций. При этом важное значение имеет плотность центров нуклеации, скорость охлаждения или изменения внешних параметров, наличие примесей и т. д.

Связь с потенциальной энергией и ландшафтами энергии

Иллюстрацией природы метастабильности служит представление о ландшафте потенциальной энергии, где состояния системы изображаются как точки на поверхности энергии. Метастабильные состояния соответствуют локальным минимумам, окружённым энергетическими барьерами. Переходы между минимумами возможны при наличии флуктуаций, достаточных для преодоления барьера.

Это представление активно используется в химической кинетике, физике конденсированных сред, теории стеклообразования и теории фазовых переходов.

Переохлаждение и переохлаждённые состояния

Одним из частных случаев метастабильности является переохлаждение — сохранение жидкости при температурах ниже точки замерзания. Это явление наблюдается при отсутствии центров кристаллизации. Аналогично, перегретая жидкость может сохраняться при температурах выше точки кипения. Обе ситуации иллюстрируют, что фазовый переход зависит не только от параметров среды, но и от истории её изменения.

Суперохлаждение и спинодальная разложимость

Когда система углубляется в метастабильную область, она приближается к спиноде — границе, за которой метастабильность невозможна. В этой области вторая производная термодинамического потенциала становится отрицательной, и малейшие флуктуации приводят к немедленному распаду фазы. Такое разложение называется спинодальным распадом, и отличается от классической нуклеации тем, что не требует критического зародыша.

Таким образом, спинодальная граница отделяет область метастабильности от области полной термодинамической неустойчивости.