Термодинамические потенциалы представляют собой скалярные функции состояния, позволяющие описывать равновесие и процессы в термодинамических системах с максимальной строгостью. К основным термодинамическим потенциалам относятся:
Каждому потенциалу соответствует определённый набор независимых переменных, удобно выбираемых в зависимости от условий внешнего воздействия на систему. Метод термодинамических потенциалов заключается в выборе наиболее подходящего потенциала для описания системы в заданных условиях и последующем получении уравнений состояния, соотношений устойчивости и критериев равновесия из его свойств.
Основой применения потенциалов служит их дифференциальная форма. Начнем с первого начала термодинамики в виде:
$$ dU = TdS - pdV + \sum_i \mu_i dN_i $$
Из неё выводятся выражения для других потенциалов:
$$ H = U + pV \quad \Rightarrow \quad dH = TdS + Vdp + \sum_i \mu_i dN_i $$
$$ F = U - TS \quad \Rightarrow \quad dF = -SdT - pdV + \sum_i \mu_i dN_i $$
$$ G = U + pV - TS \quad \Rightarrow \quad dG = -SdT + Vdp + \sum_i \mu_i dN_i $$
Каждое из этих уравнений используется в ситуациях, когда определенные параметры фиксированы. Например, для процессов при постоянной температуре и объеме удобен потенциал $F$, а при постоянных температуре и давлении — $G$.
Условие равновесия в термодинамике формулируется как минимум соответствующего потенциала при постоянных внешних параметрах:
В равновесии также должны выполняться вторые дифференциальные условия, т.е. положительная определённость второй вариации потенциала:
$$ \delta^2 F > 0, \quad \delta^2 G > 0 \quad \text{и т.д.} $$
Производные термодинамических потенциалов по независимым переменным дают обобщенные силы, сопряжённые с изменяемыми величинами:
Аналогичным образом, производные по числам частиц $N_i$ дают химические потенциалы:
$$ \mu_i = \left( \frac{\partial U}{\partial Ni} \right){S,V,N_{j\ne i}} = \left( \frac{\partial F}{\partial Ni} \right){T,V,N_{j\ne i}} = \left( \frac{\partial G}{\partial Ni} \right){T,p,N_{j\ne i}} $$
Метод перехода от одного потенциала к другому реализуется через преобразования Лежандра. Например:
$$ F(T, V, N) = U(S, V, N) - TS \quad \text{— переход от } U \text{ к } F \text{ через } -TS $$
$$ G(T, p, N) = U(S, V, N) - TS + pV = F + pV $$
В общем случае, для перехода к новому набору независимых переменных из функции $f(x_1, x_2, \dots, x_n)$, производят вычитание произведения переменной на её сопряжённую величину. Это позволяет естественно выбирать наиболее удобную функцию состояния в зависимости от условий задачи.
Из симметрии вторых производных термодинамических потенциалов по их переменным следуют уравнения Максвелла, отражающие фундаментальные связи между различными производными:
$$ \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right){S} = -\left( \frac{\partial p}{\partial S} \right){V}, \quad \left( \frac{\partial S}{\partial p} \right){T} = -\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right){p} $$
и другие, получаемые из соответствующих потенциалов. Уравнения Максвелла широко применяются при вычислениях термодинамических свойств, особенно когда прямое измерение некоторых величин затруднено.
1. Газовые системы. Для идеального газа свободная энергия Гельмгольца принимает вид:
$$ F(T, V, N) = -NkT \left[ \ln\left( \frac{V}{N} \lambda^3 \right) + 1 \right], \quad \lambda = \left( \frac{h^2}{2\pi mkT} \right)^{1/2} $$
Из неё легко выводятся уравнения состояния, теплоёмкости, давление и энтропия.
2. Реальные вещества. Потенциалы применяются в рамках моделей типа Ван-дер-Ваальса, где с помощью $F$ или $G$ анализируются фазовые переходы, критические точки, спинодали.
3. Фазовые превращения. Для фазового равновесия критично условие равенства химических потенциалов:
$$ \mu_i^{(\alpha)} = \mu_i^{(\beta)} $$
или эквивалентное равенство свободных энергий фаз при одинаковых $T, p$. Это позволяет точно определить точки плавления, кипения и перехода.
4. Неоднородные системы. Метод потенциалов распространяется на системы с поверхностями, границами раздела фаз, капиллярными эффектами. Вводятся дополнительные члены в выражения для $G$ и анализируются условия равновесия с учётом поверхностной энергии.
Термодинамические потенциалы также играют ключевую роль в статистической физике:
Например, связь между статистическим суммированием и свободной энергией:
$$ F = -kT \ln Z, \quad Z = \sum_i e^{-E_i / kT} $$
Здесь $Z$ — статистическая сумма, из которой выводятся все макроскопические характеристики.
При наличии обмена с внешней средой по частицам или другим величинам (например, объём, заряд, спин), необходимо использование обобщённых термодинамических потенциалов, включающих соответствующие работы:
$$ \Phi = U - TS + pV - \sum_i \mu_i N_i - \sum_j X_j Y_j $$
где $X_j$ — обобщённые обобщённые силы, $Y_j$ — сопряжённые координаты (напряжения, магн. поле, моменты и т.п.). Такие подходы особенно важны в современной физике твёрдого тела, магнетизме, термодинамике адсорбции и электрохимии.
Метод термодинамических потенциалов активно применяется:
Потенциалы обеспечивают универсальный язык описания любых макроскопических процессов, допускающих термодинамическую трактовку, и позволяют формализовать сложные многофазные, многокомпонентные системы.