Необратимые процессы — это такие термодинамические процессы, которые не могут быть возвращены в исходное состояние без оставления изменений в окружающей среде. В отличие от идеализированных обратимых процессов, которые протекают бесконечно медленно и без потерь, реальные процессы в природе практически всегда сопровождаются диссипацией энергии и ростом энтропии.
К типичным примерам необратимых процессов относятся:
Во всех этих случаях наблюдается рассеяние энергии: полезная энергия переходит в тепловую, менее организованную форму. Этот переход сопровождается увеличением энтропии системы или всей совокупности системы и окружающей среды.
Согласно второму началу термодинамики, в изолированной системе энтропия не может уменьшаться:
$$ \Delta S_{\text{изол.}} \geq 0. $$
Равенство достигается лишь в случае идеального обратимого процесса. При любом реальном, необратимом процессе наблюдается строгое увеличение энтропии:
$$ \Delta S_{\text{изол.}} > 0. $$
Это фундаментальное утверждение отражает векторность времени в макроскопических процессах — направление от порядка к беспорядку, от организованных форм энергии к рассеянным.
1. Теплопередача при конечной разности температур. Если тепло передаётся от горячего тела к холодному при конечной разности температур $\Delta T = T_1 - T_2$, процесс необратим. Энтропия системы в целом возрастает:
$$ \Delta S = \frac{Q}{T_2} - \frac{Q}{T_1} > 0, $$
так как $T_2 < T_1$.
2. Вязкое трение и рассеяние механической энергии. Движение жидкости в трубопроводах, сопротивление при движении тел — все они сопровождаются необратимыми потерями механической энергии, переходящей в тепло.
3. Диффузия. Спонтанное выравнивание концентраций компонентов в смеси также является необратимым процессом, происходящим за счёт роста энтропии.
4. Электрические потери. Протекание тока через проводники с сопротивлением вызывает джоулево тепло, что сопровождается увеличением энтропии системы.
5. Химические реакции. Необратимые химические реакции сопровождаются изменением химического потенциала компонентов и, как следствие, ростом энтропии при переходе к состоянию равновесия.
Для количественного анализа необратимых процессов в термодинамике часто используется локальный баланс энтропии, представленный в форме:
$$ \frac{dS}{dt} = \left( \frac{dS}{dt} \right){\text{обмен}} + \left( \frac{dS}{dt} \right){\text{прод}}. $$
Здесь:
Для замкнутых или изолированных систем поток энтропии извне отсутствует, и тогда:
$$ \frac{dS}{dt} = \left( \frac{dS}{dt} \right)_{\text{прод}} \geq 0. $$
Производство энтропии никогда не может быть отрицательным. Оно становится нулевым только в случае, когда все процессы в системе обратимы, что является идеализацией.
Общая теория необратимых процессов, основанная на подходе Ларса Онзагера и Ильи Пригожина, использует линейные приближения и представление потоков и сил.
Потоки $J_i$ (например, поток тепла, вещества, электричества) связаны с термодинамическими силами $X_i$ (градиенты температуры, химического потенциала и др.) уравнениями:
$$ J_i = \sumj L{ij} X_j, $$
где $L{ij}$ — коэффициенты Онзагера, удовлетворяющие симметрии: $L{ij} = L_{ji}$.
Скорость производства энтропии выражается через произведение потоков и сил:
$$ \left( \frac{dS}{dt} \right)_{\text{прод}} = \sum_i J_i X_i \geq 0. $$
Эта формула подчеркивает, что необратимость связана с наличием одновременно действующих потоков и соответствующих им градиентов.
1. Теплопроводность: Для теплового потока $\vec{q}$, направленного по градиенту температуры, сила равна $\vec{X} = -\nabla \left( \frac{1}{T} \right)$, а поток пропорционален градиенту:
$$ \vec{q} = -\kappa \nabla T, $$
где $\kappa$ — коэффициент теплопроводности.
Производство энтропии:
$$ \sigma = \vec{q} \cdot \nabla \left( \frac{1}{T} \right) = \frac{\kappa}{T^2} (\nabla T)^2 \geq 0. $$
2. Диффузия: Поток вещества $\vec{J} = -D \nabla c$, где $c$ — концентрация. Соответствующая сила — градиент химического потенциала:
$$ X = - \frac{1}{T} \nabla \mu. $$
3. Электропроводность: Электрический ток $\vec{j}$, проходящий через сопротивление, создаёт джоулевы потери $\vec{j} \cdot \vec{E}$, что связано с производством энтропии:
$$ \sigma = \frac{\vec{j} \cdot \vec{E}}{T} = \frac{\sigma_e E^2}{T} \geq 0, $$
где $\sigma_e$ — удельная электропроводность.
В открытых системах, находящихся вдали от термодинамического равновесия, могут спонтанно возникать упорядоченные структуры — так называемые диссипативные структуры, открытые Ильёй Пригожиным. Они проявляются в виде:
Эти структуры не нарушают второго начала термодинамики, поскольку поддержание порядка происходит за счёт интенсивного обмена энергией и вещества с окружающей средой. Внутри них производство энтропии может быть даже выше, чем в стационарном неупорядоченном состоянии.
Понимание природы и количественное описание производства энтропии позволяет:
Изучение необратимых процессов составляет неотъемлемую часть современной термодинамики и термокинетики, расширяя её границы далеко за пределы классического равновесного подхода.