Формулировка и физический смысл
Неравенство Клаузиуса является фундаментальным результатом термодинамики, устанавливающим количественное ограничение на тепловые процессы. Оно отражает одно из следствий второго начала термодинамики и тесно связано с направленностью реальных процессов и понятием энтропии.
Согласно неравенству Клаузиуса, для любого циклического процесса:
$$ \oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0, $$
где
Знак «меньше или равно» отражает тот факт, что равенство достигается только в случае обратимого (реверсивного) процесса. Для всех необратимых циклов строго выполняется неравенство:
$$ \oint \frac{\delta Q}{T} < 0. $$
Таким образом, неравенство Клаузиуса — это строгий математический критерий, отличающий обратимые процессы от необратимых.
Вывод неравенства Клаузиуса
Рассмотрим систему, совершающую замкнутый термодинамический цикл, обмениваясь теплотой с несколькими резервуарами, каждый из которых находится при температуре $T_i$, и получает количество теплоты $\delta Q_i$. Пусть процесс является необратимым. Мы мысленно сравним его с эквивалентным обратимым процессом — тепловой машиной Карно, работающей между теми же температурными уровнями. Для машины Карно, совершающей цикл, выполняется:
$$ \oint \frac{\delta Q_{\text{обр}}}{T} = 0. $$
Если бы наш исходный необратимый цикл имел бы $\oint \frac{\delta Q}{T} > 0$, то это означало бы возможность построения машины с КПД выше, чем у машины Карно, что противоречит второму закону термодинамики. Следовательно, такое невозможно, и верно только:
$$ \oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0. $$
Этот вывод справедлив как для конечных циклов, так и для бесконечно малых. Он не зависит от конкретной природы вещества или деталей процессов, а носит универсальный характер.
Дифференциальная форма неравенства
Рассмотрим произвольный (не обязательно циклический) процесс перехода системы из состояния $A$ в состояние $B$. Интеграл Клаузиуса можно обобщить в следующем виде:
$$ \int_{A}^{B} \frac{\delta Q}{T} \leq S(B) - S(A), $$
где
В дифференциальной форме это неравенство принимает вид:
$$ dS \geq \frac{\delta Q}{T}. $$
Именно эта формула выражает рост энтропии при любом реальном (необратимом) процессе. В случае обратимого процесса неравенство превращается в равенство:
$$ dS = \frac{\delta Q}{T}. $$
Физическое толкование
Неравенство Клаузиуса описывает направление естественных процессов: тепло всегда передаётся от более нагретого тела к менее нагретому, если не выполняется работа. Пытаясь передать тепло от холодного тела к горячему без затрат работы, мы сталкиваемся с нарушением неравенства Клаузиуса.
Если в результате какого-либо процесса система получает теплоту $\delta Q$, то при температуре $T$ она должна увеличить свою энтропию не менее чем на $\frac{\delta Q}{T}$. Любая дополнительная прибавка к энтропии возникает из-за необратимости — внутреннего трения, теплопроводности, неравномерности температур и т. д.
Обобщение на замкнутые системы
Для замкнутых (а также изолированных) систем, в которых отсутствует обмен веществом, но может происходить передача теплоты, неравенство Клаузиуса позволяет описать эволюцию энтропии следующим образом:
$$ \frac{dS}{dt} \geq \sum_i \frac{\dot{Q}_i}{T_i}, $$
где
Эта форма уравнения полезна в нерегулярных и нестационарных условиях, например при анализе процессов теплопроводности или химических реакций в системах.
Применение неравенства Клаузиуса
Термодинамический критерий необратимости. Неравенство позволяет количественно определить, насколько процесс отклоняется от идеального обратимого. Чем больше левая часть отклоняется от правой, тем выше степень необратимости.
Фундамент для определения энтропии. На основе неравенства Клаузиуса была введена функция состояния — энтропия. Именно она позволяет связать теплоту с изменением состояния системы, несмотря на то, что $\delta Q$ само по себе не является полным дифференциалом.
Ограничение для циклов тепловых машин. Неравенство Клаузиуса устанавливает принципиальный предел КПД любых тепловых машин, указывая, что никакая машина не может быть эффективнее цикла Карно.
Анализ теплопередачи. При изучении теплообмена между телами, находящимися при разных температурах, неравенство Клаузиуса позволяет точно сформулировать, почему и в каком направлении идёт передача теплоты.
Формулировка второго начала. Неравенство Клаузиуса является эквивалентной формулировкой второго начала термодинамики. Оно объединяет качественное содержание закона с математической строгостью.
Неравенство Клаузиуса в статистической механике
С точки зрения статистической физики, неравенство Клаузиуса отражает переход от менее вероятных к более вероятным макросостояниям. Равновесное состояние соответствует максимуму энтропии, и все спонтанные процессы стремятся к нему. Необратимость, отражённая в строгом неравенстве $\oint \frac{\delta Q}{T} < 0$, указывает на фундаментальную асимметрию времени на макроскопическом уровне, несмотря на обратимость микроскопических уравнений движения.
Формы записи неравенства
В зависимости от конкретного контекста, неравенство Клаузиуса может принимать различные формы:
Для элементарного изменения состояния:
$$ dS \geq \frac{\delta Q}{T}. $$
Для конечного процесса:
$$ \Delta S \geq \int \frac{\delta Q}{T}. $$
Для циклического процесса:
$$ \oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0. $$
Для изолированной системы (без обмена теплом):
$$ \Delta S \geq 0. $$
Последняя запись особенно важна: она утверждает, что энтропия изолированной системы не убывает. Это является универсальным законом природы, лежащим в основе всех процессов самоорганизации, деградации и эволюции систем.