Нуклеация — это начальная стадия фазового превращения, при которой в исходной фазе возникают малые зародыши новой термодинамически более устойчивой фазы. Этот процесс представляет собой преодоление энергетического барьера, связанного с образованием межфазной границы, и играет фундаментальную роль при фазовых переходах первого рода, включая кристаллизацию, кипение, конденсацию, распад пересыщенных растворов и другие явления.
Существуют два основных типа нуклеации:
Образование зародыша сопровождается изменением свободной энергии системы, которое включает два вклада:
Для сферического зародыша радиуса $r$, образующегося в объемной фазе, изменение свободной энергии можно записать как:
$$ \Delta G(r) = \frac{4}{3}\pi r^3 \Delta g_v + 4\pi r^2 \sigma $$
где:
График зависимости $\Delta G(r)$ от $r$ имеет максимум при определённом критическом радиусе $r^$, соответствующем нестабильному равновесию. Для $r < r^$ зародыш склонен растворяться, а для $r > r^*$ — расти спонтанно.
Критический радиус определяется из условия $d(\Delta G)/dr = 0$:
$$ r^* = -\frac{2\sigma}{\Delta g_v} $$
Соответствующий энергетический барьер нуклеации:
$$ \Delta G^* = \frac{16\pi\sigma^3}{3(\Delta g_v)^2} $$
Таким образом, вероятность образования устойчивого зародыша экспоненциально подавляется величиной $\Delta G^*/kT$, и требует либо сильного переохлаждения, либо пересыщения, чтобы преодолеть этот барьер.
При наличии гетерогенных центров (поверхности, примеси) формирование зародышей происходит при меньших энергетических затратах. Геометрия зародыша изменяется, например, он приобретает форму сферического сегмента с углом смачивания $\theta$, и энергетический барьер уменьшается на множитель $f(\theta)$, где:
$$ f(\theta) = \frac{(2 + \cos \theta)(1 - \cos \theta)^2}{4} $$
Этот множитель всегда меньше 1 и зависит от смачивания поверхности новой фазой: чем сильнее смачивание (меньше угол $\theta$), тем меньше барьер.
Скорость нуклеации $J$ — число устойчивых зародышей, формирующихся в единице объема за единицу времени — определяется уравнением Аррениуса:
$$ J = J_0 \exp\left(-\frac{\Delta G^*}{kT}\right) $$
где $J_0$ — префактор, зависящий от концентрации активных центров, колебательной частоты и диффузионных характеристик. Температурная зависимость $J$ не монотонна: при высоких температурах барьер $\Delta G^*$ мал, но атомы не успевают собраться в зародыши из-за интенсивной тепловой флуктуации; при низких температурах термодинамическая движущая сила велика, но кинетика затруднена. Оптимальная скорость достигается при умеренном переохлаждении.
После образования устойчивого зародыша начинается стадия роста новой фазы. Она может контролироваться разными механизмами:
Скорость роста $v$ также подчиняется температурной зависимости:
$$ v = v_0 \exp\left(-\frac{Q}{kT}\right) \left[1 - \exp\left(-\frac{\Delta \mu}{kT}\right)\right] $$
где:
Характер роста определяет морфологию и микроструктуру материала:
Скорость охлаждения и переохлаждение определяют крупность зёрен: при быстром охлаждении образуется мелкозернистая структура, при медленном — крупнозернистая.
В ряде случаев рост можно описывать уравнениями типа Штефана, в которых учитывается теплоперенос, диффузия вещества и движение границы фазы. Простейшая одномерная модель роста кристалла из переохлаждённого расплава может включать уравнение теплопроводности с подвижной границей:
$$ \frac{\partial T}{\partial t} = \alpha \frac{\partial^2 T}{\partial x^2}, \quad \text{с условием на границе: } \quad L \frac{dxs}{dt} = -k \left. \frac{\partial T}{\partial x} \right|{x = x_s} $$
где:
Эти уравнения лежат в основе численного моделирования процессов затвердевания, спекания, роста кристаллов и других фазовых переходов.
Понимание нуклеации и роста фаз критически важно для управления свойствами материалов. Технологии закалки, спекания, выращивания кристаллов, формирования наноматериалов, конденсации и осаждения основаны на тонкой настройке условий нуклеации и роста. Знание энергетических и кинетических факторов позволяет целенаправленно влиять на микроструктуру, что определяет механические, оптические, магнитные и другие свойства вещества.