Понятие осмотического давления
Осмотическое давление — это термодинамический параметр, количественно характеризующий способность растворителя проникать через полупроницаемую мембрану в раствор, разделённый с чистым растворителем. Явление осмоса возникает в результате стремления системы к установлению равновесия химических потенциалов растворителя по обе стороны мембраны.
Полупроницаемая мембрана пропускает молекулы растворителя, но не пропускает частицы растворённого вещества (ионы или молекулы). В результате на границе между раствором и чистым растворителем возникает перепад давления, который и называется осмотическим давлением.
Термодинамическое определение осмотического давления
Рассмотрим систему, в которой полупроницаемая мембрана разделяет чистый растворитель и раствор. В установившемся состоянии химический потенциал растворителя по обе стороны мембраны должен быть одинаков:
$$ \mu_1^0(P) = \mu_1(P + \pi, x_2) $$
Здесь:
Разложив химический потенциал в ряд по давлению, можно записать:
$$ \mu_1(P + \pi, x_2) = \mu_1(P, x_2) + \left( \frac{\partial \mu1}{\partial P} \right){T,x_2} \pi + \ldots $$
Поскольку $\left( \frac{\partial \mu1}{\partial P} \right){T,x_2} = \bar{V}_1$ (парциальный молярный объём растворителя), получаем:
$$ \mu_1^0(P) - \mu_1(P, x_2) = \bar{V}_1 \pi $$
Используя выражение для химического потенциала растворителя в идеальном растворе:
$$ \mu_1 = \mu_1^0 + RT \ln x_1 $$
Тогда:
$$ RT \ln x_1 = -\bar{V}_1 \pi \quad \Rightarrow \quad \pi = -\frac{RT}{\bar{V}_1} \ln x_1 $$
При разбавленных растворах $x_1 \approx 1 - x_2 \approx 1$, и можно использовать приближение $\ln x_1 \approx -x_2$, тогда:
$$ \pi = \frac{RT x_2}{\bar{V}_1} $$
Учитывая, что $x_2 = \frac{n_2}{n_1 + n_2} \approx \frac{n_2}{n_1}$, и что $n_1 \bar{V}_1 = V$, объём растворителя, получаем:
$$ \pi = \frac{n_2 RT}{V} $$
Это выражение идентично уравнению состояния идеального газа, где осмотическое давление играет роль давления, $n_2$ — количество молей растворённого вещества, $V$ — объём раствора. Таким образом, осмотическое давление разбавленного раствора подчиняется уравнению Вант-Гоффа:
$$ \pi = cRT $$
где $c = \frac{n_2}{V}$ — молярная концентрация растворённого вещества.
Закон Вант-Гоффа и его границы применимости
Закон Вант-Гоффа справедлив для идеальных разбавленных растворов, где:
При более высоких концентрациях и для электролитов необходимо учитывать:
$$ \pi = i c RT $$
Здесь $i$ — изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Например, для NaCl в водном растворе $i \approx 1.9$, что указывает на почти полную диссоциацию (идеальное значение — 2).
Осмотическое давление как термодинамический потенциал
Осмотическое давление связано с другими термодинамическими функциями. В частности, можно ввести понятие осмотического потенциала:
$$ \pi = -\left( \frac{\partial G}{\partial V} \right)_{T,n_i} $$
Это определение аналогично механическому давлению, но применяется к системам с полупроницаемой мембраной. Таким образом, осмотическое давление можно рассматривать как производную от свободной энергии по объёму при постоянной температуре и числе частиц растворённого вещества.
Осмос и химический потенциал растворителя
Явление осмоса — проявление стремления химического потенциала растворителя к выравниванию. Для чистого растворителя:
$$ \mu_1^0(T, P) > \mu_1(T, P, x_2) $$
Т. е. растворитель самопроизвольно переходит в раствор, пока не будет достигнуто равенство $\mu_1^0 = \mu_1$, что происходит при повышении давления в растворе до уровня $\pi$.
Таким образом, осмотическое давление возникает как компенсация снижения химического потенциала растворителя в растворе за счёт добавления нелетучего растворённого вещества.
Обратимый осмос
Если на раствор снаружи воздействовать давлением, превышающим осмотическое, то можно обратить естественное направление осмоса: молекулы растворителя будут выходить из раствора в сторону чистого растворителя. Это явление получило название обратный осмос. Оно лежит в основе методов опреснения воды и разделения растворов.
При обратном осмосе поток растворителя направлен против градиента химического потенциала, и для его осуществления требуется внешняя работа. Обратимый осмос является примером термодинамически неравновесного процесса, протекающего при участии внешнего воздействия.
Связь с другими коллигативными свойствами
Осмотическое давление — одно из четырёх коллигативных свойств разбавленных растворов, наряду с:
Общим для всех этих свойств является их зависимость только от числа частиц растворённого вещества, а не от их природы. Такое поведение связано с разбавленностью раствора, при которой межмолекулярные взаимодействия минимальны.
Экспериментальное измерение осмотического давления
На практике осмотическое давление измеряется с помощью осмометров. Один из классических методов — метод Пфейффера, при котором раствор и чистый растворитель разделены U-образной трубкой с полупроницаемой перегородкой. Разность уровней жидкости в плечах трубки пропорциональна осмотическому давлению.
Также применяются методы с мембранным фильтром и датчиком давления, позволяющие измерять $\pi$ с высокой точностью.
Осмотическое давление используется в практической биофизике, химии, медицине и фармацевтике, в частности:
Осмотическая работа и термодинамическое равновесие
Можно определить работу, совершаемую растворителем при проникновении через мембрану. Если $dV$ — объём, прошедший через мембрану, то:
$$ \delta A = \pi\, dV $$
Таким образом, общая работа на перенос растворителя через мембрану:
$$ A = \int \pi\, dV $$
Это позволяет рассматривать осмос как форму изобарно-изотермического процесса, в котором происходит перераспределение вещества без изменения температуры и давления, но с перераспределением химических потенциалов.