Парадокс Гиббса возникает в статистической термодинамике при рассмотрении энтропии смешения двух идеальных газов. Согласно классической формуле для энтропии идеального газа, при смешении двух различных газов при одинаковой температуре и давлении происходит увеличение энтропии. Однако если смешиваются два одинаковых газа, классическая формула всё равно предсказывает увеличение энтропии, что противоречит физической интуиции и наблюдениям: с точки зрения макроскопической термодинамики состояние системы не изменилось, следовательно, и энтропия не должна была измениться.
Этот парадокс указывает на несоответствие между статистическим определением энтропии и термодинамической реальностью. Причина заключается в неправильном учёте различимости частиц в классическом подходе.
Рассмотрим два объёма идеального газа с одинаковыми температурами, давлениями и числом частиц $N$. Если эти газы различны (например, кислород и азот), то при снятии перегородки между ними происходит необратимое смешение, и энтропия увеличивается на величину:
$$ \Delta S = -Nk \ln \left(\frac{V_1}{V}\right) - Nk \ln \left(\frac{V_2}{V}\right) = 2Nk \ln 2, $$
если $V_1 = V_2 = V/2$. Это результат энтропии смешения для двух различных газов.
Однако если оба объёма содержат одинаковый газ (например, оба — гелий), то снятие перегородки не приводит ни к каким наблюдаемым изменениям — все макроскопические параметры остаются теми же. Тем не менее, классическое выражение для энтропии даёт тот же прирост, $2Nk \ln 2$, что физически неверно.
Классическая статистическая механика предполагает, что все частицы различимы. В этом подходе, при подсчёте числа микросостояний $\Omega$, каждое переставление частиц считается отдельным микросостоянием. Однако, если частицы неразличимы, то такие перестановки не должны учитываться. Это приводит к завышенному числу микросостояний и, как следствие, к завышенной энтропии.
Парадокс возникает из-за того, что при переходе от различных к одинаковым газам статистическое выражение энтропии не претерпевает изменений, несмотря на качественно иную физическую ситуацию.
Решение заключается в пересмотре выражения для статистической суммы и, как следствие, для энтропии. В квантовой статистике учитывается неразличимость частиц, и при вычислении статистической суммы вводится деление на $N!$, число перестановок идентичных частиц:
$$ Z_N = \frac{1}{N!} Z_1^N, $$
где $Z_1$ — одночастичная статистическая сумма.
Это приводит к следующему выражению для энтропии:
$$ S = k \ln \frac{Z_1^N}{N!} + kT \left( \frac{\partial}{\partial T} \ln Z_1^N \right). $$
Применение формулы Стирлинга к $N! \approx N \ln N - N$ позволяет получить правильное масштабирование энтропии, устраняющее неестественный скачок при смешении идентичных газов. Теперь при смешении двух одинаковых газов энтропия остаётся постоянной, как и должно быть.
1. Согласованность с термодинамикой. Введённая поправка приводит статистическое определение энтропии в соответствие с термодинамической энтропией, которая определяется через квазистатические процессы и не допускает скачков без физических причин.
2. Обоснование квантовых подходов. Парадокс показывает необходимость квантового подхода даже при описании классических систем. Неразличимость частиц — квантовый эффект, который не может быть выведен из классической механики. Без этого учёта не удаётся правильно описать поведение систем даже при высоких температурах и разреженных газах.
3. Основа для квантовой статистики. Правильный учёт статистической неразличимости частиц ведёт к фундаментальному различию между фермионами и бозонами. В частности, распределения Бозе–Эйнштейна и Ферми–Дирака строятся на предпосылке, что частицы идентичны и перестановка их не создаёт нового микросостояния.
С учётом деления на $N!$, энтропия идеального газа при использовании функции распределения Максвелла–Больцмана имеет вид:
$$ S = Nk \left[ \ln \left( \frac{V}{N} \left( \frac{4 \pi m U}{3Nh^2} \right)^{3/2} \right) + \frac{5}{2} \right], $$
где $h$ — постоянная Планка, $U$ — внутренняя энергия.
Это выражение устраняет парадокс Гиббса и согласуется с фундаментальными требованиями термодинамики.
Важно подчеркнуть, что различие между идентичными и различными частицами проявляется в возможности их экспериментального различения. Если две молекулы изотопов отличаются массой или магнитным моментом и могут быть, по крайней мере в принципе, различимы с помощью наблюдений, то система трактуется как состоящая из различных частиц. Если же физически невозможно отличить одну частицу от другой даже теоретически, то они считаются неразличимыми.
Таким образом, парадокс Гиббса — не просто математическое недоразумение, а отражение глубоких различий между классической и квантовой картинами мира. Его разрешение требует не только математической корректировки статистической суммы, но и философского осознания роли наблюдателя и измерения в физике микромира.