Термодинамика оперирует набором фундаментальных величин, описывающих состояние макроскопической системы. Среди них — внутренняя энергия $U$, энтальпия $H$, энтропия $S$, температура $T$, давление $P$, объем $V$, свободная энергия Гельмгольца $F$ и свободная энергия Гиббса $G$. Эти величины связаны между собой определёнными термодинамическими соотношениями, и их преобразование играет ключевую роль при описании термодинамических процессов.
Каждая из термодинамических функций может быть представлена в виде полного дифференциала. Так, первый закон термодинамики в дифференциальной форме записывается как:
$$ dU = TdS - PdV $$
Из этой записи видно, что внутренняя энергия $U$ естественно выражается как функция переменных $S$ и $V$: $U = U(S, V)$. Другие термодинамические потенциалы можно получить с помощью преобразований Лежандра.
Чтобы описывать термодинамическую систему в терминах других независимых переменных, применяются преобразования Лежандра, позволяющие перейти от одной термодинамической функции к другой. Например:
Энтальпия:
$$ H = U + PV \quad \Rightarrow \quad dH = TdS + VdP $$
Здесь $H = H(S, P)$.
Свободная энергия Гельмгольца:
$$ F = U - TS \quad \Rightarrow \quad dF = -SdT - PdV $$
Здесь $F = F(T, V)$.
Свободная энергия Гиббса:
$$ G = U + PV - TS = H - TS = F + PV \quad \Rightarrow \quad dG = -SdT + VdP $$
Здесь $G = G(T, P)$.
Каждое из этих выражений демонстрирует, какие переменные естественным образом входят в выбранный потенциал, определяя его область применения.
Из полного дифференциала термодинамического потенциала можно получить уравнения Максвелла — фундаментальные соотношения, связывающие парциальные производные различных величин:
$$ \left(\frac{\partial T}{\partial V}\right)_S = -\left(\frac{\partial P}{\partial S}\right)_V,\quad \left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)_S = \left(\frac{\partial V}{\partial S}\right)_P, $$
$$ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V,\quad \left(\frac{\partial S}{\partial P}\right)_T = -\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_P. $$
Эти соотношения вытекают из равенства смешанных производных и обеспечивают возможность выражать трудно измеримые величины через более доступные эксперименту.
В зависимости от условий проведения процесса (изотермический, изобарический, изохорический, адиабатический и т.д.) предпочтительно использовать определённую термодинамическую функцию. Например, в изобарных процессах удобно использовать $G(T, P)$, а в изохорных — $F(T, V)$. Важно уметь выполнять преобразования между этими величинами, что особенно критично при расчёте равновесий, фазовых переходов и работ.
Если необходимо выразить одну термодинамическую функцию через другую, следует применять:
1. Переход от $U(S, V)$ к $F(T, V)$:
$$ F = U - TS, \quad dF = -SdT - PdV \quad \Rightarrow \quad S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V,\quad P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T $$
2. Переход от $H(S, P)$ к $G(T, P)$:
$$ G = H - TS, \quad dG = -SdT + VdP \quad \Rightarrow \quad S = -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_P,\quad V = \left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_T $$
Эти выражения позволяют, зная зависимость соответствующего потенциала от своих переменных, находить все другие свойства системы.
Иногда необходимо восстановить исходную функцию по её частным производным. Важно, чтобы такие производные удовлетворяли условиям интегрируемости:
$$ \frac{\partial^2 U}{\partial S \partial V} = \frac{\partial^2 U}{\partial V \partial S} $$
Несоблюдение этого условия указывало бы на физическую неконсистентность модели или экспериментальные ошибки.
Для анализа сложных систем с множеством переменных удобно использовать якобианы:
$$ \left( \frac{\partial(x, y)}{\partial(u, v)} \right) $$
Они особенно полезны при переходе от одного набора независимых переменных к другому, что типично при анализе фазовых диаграмм, реакции в химических системах и многокомпонентных смесях.
Многие термодинамические функции через преобразования выражаются через теплоёмкости $C_V, C_P$, коэффициенты теплового расширения $\alpha$, изотермическую и адиабатическую сжимаемость $\kappa_T, \kappa_S$. Эти величины часто связаны между собой:
$$ C_P - C_V = TV\alpha^2 / \kappa_T $$
Знание этих связей позволяет осуществлять преобразования между термодинамическими величинами даже при ограниченном объёме экспериментальных данных.
Преобразование термодинамических величин — это не просто математическая операция, а фундаментальный инструмент, обеспечивающий универсальность термодинамического описания. Владение этой техникой является неотъемлемой частью анализа и моделирования физических, химических и биологических процессов.