Линейные приближения и область применимости
Принцип минимального производства энтропии формулируется в рамках линейной неравновесной термодинамики, то есть применяется к системам, находящимся в окрестности состояния локального термодинамического равновесия. В этих условиях термодинамические потоки и силы связаны линейными соотношениями — феноменологическими уравнениями, часто называемыми уравнениями Онзагера:
$$ J_i = \sumj L{ij} X_j, $$
где $J_i$ — термодинамические потоки, $Xj$ — соответствующие термодинамические силы, а $L{ij}$ — коэффициенты Онзагера, удовлетворяющие соотношениям взаимности $L{ij} = L{ji}$, если выполнено условие микроскопической обратимости.
В таких системах плотность удельного производства энтропии выражается в виде квадратичной формы:
$$ \sigma = \sum_i J_i Xi = \sum{i,j} L_{ij} X_i X_j. $$
Именно в пределах действия линейных уравнений переноса и при фиксированных внешних ограничениях может быть сформулирован принцип минимального производства энтропии.
Формулировка принципа
Принцип минимального производства энтропии (также называемый принципом Пригожина в честь И. Р. Пригожина) утверждает:
В установившемся неравновесном состоянии при постоянных внешних ограничениях и линейных законах переноса, производство энтропии минимально по сравнению со всеми допустимыми изменениями потоков и/или сил, совместимыми с этими ограничениями.
Иначе говоря, если система подвержена слабым неравновесным возмущениям, то её установившееся стационарное состояние характеризуется таким распределением потоков и сил, при котором функция производства энтропии $\sigma$ принимает минимум.
Это принципиальное утверждение позволяет использовать вариационные методы в термодинамике неравновесных процессов и находить устойчивые стационарные состояния, не прибегая к полному решению дифференциальных уравнений переноса.
Математическая интерпретация
Пусть имеются ограничения на потоки, например, внешне заданные или вытекающие из граничных условий (например, заданная тепловая мощность, ток вещества и т.п.). Тогда, минимизация функционала
$$ \sigma[{J_i}] = \sum_i J_i X_i, $$
при условии $J_i = \sumj L{ij} X_j$, ведёт к стационарному распределению потоков. Если, наоборот, заданы силы, минимизация проводится по допустимым вариациям потоков. Используя метод Лагранжа для наложенных условий, получают систему уравнений, которая однозначно определяет стационарное состояние.
Пример: теплопроводность
Рассмотрим стационарный тепловой поток в тонком стержне, один конец которого поддерживается при температуре $T_1$, а другой — при температуре $T_2$, с $T_1 > T_2$. В стационарном режиме поток тепла $q$ постоянен вдоль стержня, а температурное поле линейно. Производство энтропии в этом случае:
$$ \sigma = \frac{q}{T(x)^2} \left( -\frac{dT}{dx} \right). $$
Интегральное производство энтропии по длине стержня:
$$ \Sigma = \int_0^L \frac{q^2}{\kappa T^2(x)} dx, $$
где $\kappa$ — теплопроводность. При варьировании температурного распределения с сохранением граничных условий, стационарное распределение температуры приводит к минимальному значению этого интеграла. Таким образом, реальное установившееся распределение соответствует минимуму производства энтропии.
Ограничения принципа
Принцип минимального производства энтропии применим только в условиях:
Если система удалена от равновесия, законы переноса становятся нелинейными, появляются автоколебательные режимы, пространственно-временные структуры, и принцип минимального производства энтропии перестаёт быть справедливым. В таких случаях возможно, напротив, наблюдение максимального производства энтропии — как это бывает, например, в биологических системах или при возникновении диссипативных структур.
Сравнение с другими вариационными принципами
Принцип минимального производства энтропии отличается от принципа максимума энтропии (Гиббса) или принципа минимальной диссипации (О. Хельмгольца) по области применимости и физической интерпретации. Он описывает поведение неравновесных, но стационарных систем, тогда как принцип максимума энтропии относится к равновесным состояниям, а принцип Хельмгольца — к механическим системам с трением.
Особое значение принципа Пригожина заключается в его способности связывать макроскопическое поведение сложных открытых систем с простыми математическими критериями устойчивости и оптимальности.
Устойчивость стационарных состояний
Минимизация производства энтропии не только определяет возможные стационарные конфигурации, но также служит критерием их устойчивости. Малые флуктуации вокруг стационарного состояния приводят к увеличению производства энтропии, что подтверждает устойчивость исходного состояния. Это делает принцип минимального производства энтропии мощным инструментом анализа устойчивости в физике, химии и биологии.
Применение в физико-химических и инженерных задачах
Принцип находит применение в задачах:
В инженерной практике он используется при проектировании устройств с минимальными потерями энергии — от теплообменников до полупроводниковых приборов.
Связь с информационными подходами
В некоторых интерпретациях принцип минимального производства энтропии рассматривается как аналог минимизации "информационного беспорядка" или "энергетических затрат" при передаче и преобразовании энергии и вещества. Эта точка зрения усиливает его междисциплинарную значимость и подчёркивает универсальность термодинамических критериев в описании сложных систем.