Одним из фундаментальных положений термодинамики является утверждение о том, что в изолированных системах любые реальные процессы сопровождаются возрастанием энтропии. Это утверждение формулируется как принцип возрастания энтропии и составляет одну из эквивалентных формулировок второго начала термодинамики.
Поскольку энтропия является функцией состояния, то для любого квазистатического (обратимого) процесса изменение энтропии может быть рассчитано как:
$$ dS = \frac{\delta Q_\text{rev}}{T} $$
Однако в случае реальных, необратимых процессов, в изолированной системе (где отсутствует теплообмен с внешней средой, $\delta Q = 0$), энтропия изменяется следующим образом:
$$ \Delta S > 0 $$
Таким образом, энтропия в изолированной системе либо возрастает, либо остаётся постоянной. Последнее справедливо только для идеализированных обратимых процессов. В природе такие процессы не реализуются, следовательно, в реальных изолированных системах энтропия неизбежно увеличивается.
Необратимость процесса проявляется в том, что после совершения изменения система не может самопроизвольно вернуться в исходное состояние без изменений окружающей среды. Принцип возрастания энтропии выступает количественным выражением этой необратимости. Он позволяет определить направление естественного хода процессов: самопроизвольно возможны только те процессы, при которых общая энтропия замкнутой системы увеличивается.
Если рассмотреть систему и её окружение как единую изолированную систему, то любой естественно происходящий процесс сопровождается:
$$ \Delta S\text{система} + \Delta S\text{окружение} > 0 $$
Это неравенство справедливо для всех реальных процессов — теплопередачи, теплового расширения, химических реакций, фазовых переходов и т. д.
Теплопередача от горячего тела к холодному. В процессе теплообмена горячее тело теряет тепло ($\delta Q < 0$), а холодное его приобретает ($\delta Q > 0$). Если температура горячего тела $T_1$, а холодного — $T_2$, где $T_1 > T_2$, то изменение энтропии:
$$ \Delta S = -\frac{Q}{T_1} + \frac{Q}{T_2} = Q \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) > 0 $$
Таким образом, энтропия возрастает, и процесс возможен самопроизвольно только в направлении от горячего к холодному.
Диффузия газа. Если газ в сосуде сначала занимает малую часть объёма, а затем расширяется, занимая весь доступный объём, то количество микросостояний системы возрастает. Это сопровождается увеличением энтропии. Обратное сжатие без внешнего воздействия невозможно, что указывает на направленность процесса.
Трение и диссипация энергии. В механических системах наличие трения приводит к превращению механической энергии в тепловую. Эта тепловая энергия увеличивает энтропию окружающей среды, так как распределяется беспорядочно. Поскольку процесс необратим, он подчиняется принципу возрастания энтропии.
Для произвольного процесса, проходящего в замкнутой системе, изменение энтропии можно записать как:
$$ \Delta S = \int \frac{\delta Q\text{rev}}{T} + \Delta S\text{ирр} $$
Где $\Delta S_\text{ирр} \geq 0$ — вклад от необратимых процессов (внутреннее производство энтропии). Таким образом, полное изменение энтропии всегда больше или равно нулю:
$$ \Delta S \geq \int \frac{\delta Q}{T} $$
Знак равенства справедлив только для обратимых процессов.
Принцип возрастания энтропии тесно связан с направлением течения времени. Физические законы (например, механика Ньютона) симметричны во времени, но возрастание энтропии вводит асимметрию: оно определяет, в каком направлении развивается процесс. Эта временная направленность в макроскопических системах называется "стрелой времени".
В этом контексте энтропия служит критерием необратимости: там, где энтропия возрастает, проходит физически возможный процесс. Попытка повернуть время вспять привела бы к убыванию энтропии, что противоречит наблюдаемым явлениям.
С точки зрения космологии, вся Вселенная может рассматриваться как замкнутая система. Тогда принцип возрастания энтропии означает, что её энтропия в целом непрерывно увеличивается. Это ведёт к концепции так называемой тепловой смерти Вселенной, в которой все процессы вырождаются, температура выравнивается, а полезная энергия становится недоступной для совершения работы.
Хотя на локальных участках Вселенной (например, в живых системах) наблюдается уменьшение энтропии, это всегда компенсируется увеличением энтропии окружающей среды. Таким образом, глобально принцип возрастания энтропии не нарушается.
С точки зрения статистической физики, энтропия определяется как:
$$ S = k_B \ln \Omega $$
где $\Omega$ — число микросостояний, соответствующих данному макросостоянию. Поскольку система самопроизвольно стремится к наиболее вероятному состоянию, а число микросостояний для него максимально, энтропия статистически стремится к максимуму. Таким образом, принцип возрастания энтропии — это проявление тенденции систем переходить от упорядоченных состояний (с меньшим числом микросостояний) к более беспорядочным (с большим числом микросостояний).
Формально принцип возрастания энтропии можно представить через неравенство Клаузиуса. Для любого замкнутого цикла справедливо:
$$ \oint \frac{\delta Q}{T} \leq 0 $$
Равенство достигается только при полностью обратимых циклах. Это неравенство показывает, что в любом реальном циклическом процессе (например, в тепловой машине) невозможно совершить работу без роста энтропии.
Принцип возрастания энтропии позволяет:
Он является универсальным критерием и применяется как в теплотехнике, так и в химии, биологии, астрофизике.
Таким образом, этот принцип — не просто частный случай второго закона, а фундаментальное физическое положение, определяющее порядок и структуру природных процессов.