В изотермическом процессе температура системы остаётся постоянной: $T = \text{const}$. Согласно первому началу термодинамики, при изотермическом расширении или сжатии идеального газа внутренняя энергия не изменяется ($\Delta U = 0$), а вся полученная или отданная теплота идёт на совершение работы:
$$ Q = A. $$
Для идеального газа можно выразить теплоту в виде:
$$ Q = nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right), $$
где $n$ — количество вещества, $R$ — универсальная газовая постоянная, $V_1$ и $V_2$ — начальный и конечный объемы соответственно. Тогда изменение энтропии:
$$ \Delta S = \int{1}^{2} \frac{\delta Q{\text{обр}}}{T} = \frac{Q}{T} = nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right). $$
Энтропия возрастает при расширении ($V_2 > V_1$) и убывает при сжатии ($V_2 < V_1$).
При изохорическом процессе объем остаётся постоянным: $V = \text{const}$, следовательно, работа $A = 0$. Теплота, подведённая к системе, полностью идёт на изменение внутренней энергии:
$$ Q = \Delta U = nC_V \Delta T. $$
Изменение энтропии:
$$ \Delta S = \int_{T_1}^{T2} \frac{\delta Q}{T} = \int{T_1}^{T_2} \frac{nC_V dT}{T} = nC_V \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right). $$
При нагревании ($T_2 > T_1$) энтропия увеличивается, при охлаждении — уменьшается.
В изобарическом процессе давление остаётся постоянным: $P = \text{const}$. В этом случае подведённая теплота:
$$ Q = nC_P \Delta T. $$
Тогда изменение энтропии:
$$ \Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{nC_P dT}{T} = nC_P \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right). $$
Аналогично изохорическому случаю, энтропия возрастает при нагревании и убывает при охлаждении.
В идеальном адиабатическом обратимом процессе теплота не подводится и не отводится:
$$ \delta Q = 0. $$
Следовательно,
$$ \Delta S = 0. $$
Такой процесс называется энтропийно неизменным или изоэнтропическим.
Однако в необратимом адиабатическом процессе, несмотря на отсутствие теплообмена, энтропия возрастает:
$$ \Delta S > 0. $$
Это объясняется внутренними неравновесными процессами, например, трением или диффузией, сопровождающимися ростом беспорядка.
При фазовых переходах первого рода (например, плавление, кипение) температура системы остаётся постоянной, несмотря на подвод тепла. Пусть $\lambda$ — удельная теплота фазового перехода, тогда при переходе массы $m$ вещества изменение энтропии:
$$ \Delta S = \frac{Q}{T} = \frac{m\lambda}{T}. $$
Энтропия увеличивается при переходе в менее упорядоченное состояние (например, из твёрдого в жидкое или из жидкого в газообразное) и уменьшается при обратных переходах.
Для произвольного квазистатического процесса с идеальным газом можно использовать общую формулу:
$$ \Delta S = nC_V \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right). $$
Эта формула получается путём интегрирования дифференциальной формы изменения энтропии:
$$ dS = \frac{\delta Q}{T} = \frac{dU + PdV}{T}. $$
Вычисления ведутся с учётом зависимости $U = C_V nT$ и уравнения состояния $PV = nRT$.
В системах, обменивающихся веществом с окружающей средой, изменение энтропии определяется с учётом ввода и вывода вещества. Для элементарного потока вещества с температурой $T$ и энтропией $s$ на единицу массы изменение энтропии системы может быть записано как:
$$ \frac{dS}{dt} = \sum_i \dot{m}_i s_i + \frac{\dot{Q}}{T} + \sigma, $$
где $\dot{m}_i$ — массовые расходы, $\dot{Q}$ — тепловой поток, $\sigma$ — внутреннее производство энтропии (всегда неотрицательно).
Для необратимых процессов второй закон термодинамики в обобщённой форме требует:
$$ \Delta S > \int \frac{\delta Q}{T}. $$
Разность между фактическим изменением энтропии и интегралом теплообмена характеризует внутреннее производство энтропии, возникающее в результате таких явлений, как вязкость, теплопроводность, диффузия и химические реакции.
Рассмотрим передачу количества теплоты $Q$ от горячего тела с температурой $T_1$ к холодному телу с температурой $T_2$. Изменения энтропии:
$$ \Delta S_1 = -\frac{Q}{T_1}, \quad \Delta S_2 = \frac{Q}{T_2}. $$
Суммарное изменение энтропии:
$$ \Delta S = \Delta S_1 + \Delta S_2 = Q\left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right) > 0 \quad \text{при} \quad T_1 > T_2. $$
Таким образом, даже в изолированной системе происходит рост энтропии при необратимом переносе теплоты.
Для обратимого цикла (например, цикл Карно) изменение энтропии за цикл:
$$ \Delta S = 0. $$
В действительности, все реальные циклы необратимы, и суммарная энтропия увеличивается:
$$ \oint \frac{\delta Q}{T} < 0. $$
Это означает, что часть энергии безвозвратно теряется в виде рассеянного тепла, и КПД реальных машин всегда меньше, чем у идеальной.
В термодинамике важно уметь выражать изменение энтропии через различные переменные. Для идеального газа можно вывести:
$$ \Delta S = nC_P \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) - nR \ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right), $$
или
$$ \Delta S = nC_V \ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + nR \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right), $$
в зависимости от удобства задачи.
Важным инструментом анализа является диаграмма $T - S$. Площадь под кривой на такой диаграмме даёт количество теплоты:
$$ Q = \int T\,dS. $$
Для обратимых процессов кривая строго определена. Для необратимых процессов существует только область, ограниченная процессом и восстановительной изоэнтропой.
С точки зрения статистической физики, изменение энтропии связано с числом микросостояний:
$$ \Delta S = k \ln\left(\frac{\Omega_2}{\Omega_1}\right), $$
где $\Omega$ — число микросостояний. Расширение газа увеличивает возможное число конфигураций молекул, и, следовательно, ведёт к росту энтропии.
Таким образом, расчёт изменения энтропии не только является важным инструментом в инженерных и теоретических задачах, но и даёт глубинное понимание направленности всех процессов в природе.