В классической термодинамике свойства газа описываются через макроскопические параметры: давление, температуру, объем, энтропию. Однако на молекулярном уровне поведение газа определяется движением отдельных частиц. Для описания этого движения используется статистический подход, в основе которого лежит распределение вероятностей по скоростям или энергиям молекул. Одним из краеугольных камней этой теории является распределение Максвелла-Больцмана, описывающее, как молекулы идеального газа распределены по скоростям при термодинамическом равновесии.
Модель идеального газа, лежащая в основе распределения Максвелла-Больцмана, опирается на следующие допущения:
Для получения распределения Максвелла-Больцмана используется метод множителей Лагранжа, с учетом ограничения на общее число частиц и полную энергию системы. Распределение вероятности того, что частица имеет определённую скорость, записывается как:
$$ f(\vec{v}) = C \cdot \exp\left(-\frac{m v^2}{2kT}\right) $$
где:
Так как нас интересует распределение по величине скорости, переходим к сферическим координатам и учитываем объем элементарной области в пространстве скоростей:
$$ f(v)\, dv = 4\pi v^2 \cdot C \cdot \exp\left(-\frac{m v^2}{2kT}\right)\, dv $$
Нормируя функцию так, чтобы интеграл по всем возможным скоростям давал 1, получаем окончательный вид:
$$ f(v) = 4\pi \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{3/2} v^2 \exp\left(-\frac{m v^2}{2kT}\right) $$
Функция $f(v)$ описывает вероятность того, что скорость частицы лежит в интервале $[v, v + dv]$. Она имеет максимум, соответствует наиболее вероятной скорости, убывает как при малых, так и при больших $v$, и асимптотически стремится к нулю при $v \to \infty$.
Для более глубокого понимания распределения выделяют следующие характерные значения:
Находится из условия максимума функции:
$$ \frac{d}{dv} f(v) = 0 \quad \Rightarrow \quad v_{\text{мп}} = \sqrt{\frac{2kT}{m}} $$
$$ \langle v \rangle = \int_0^\infty v \cdot f(v) \, dv = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} $$
$$ v_{\text{ср.кв}} = \sqrt{\langle v^2 \rangle} = \sqrt{\frac{3kT}{m}} $$
Имеется неравенство:
$$ v{\text{мп}} < \langle v \rangle < v{\text{ср.кв}} $$
Эти три скорости характеризуют распределение с разных сторон и демонстрируют его асимметрию.
Рассмотрим распределение по одной из координат (например, $v_x$). Благодаря изотропности:
$$ f(v_x) = \left( \frac{m}{2\pi kT} \right)^{1/2} \exp\left(-\frac{mv_x^2}{2kT} \right) $$
Это гауссово распределение с нулевым средним и дисперсией $\sigma^2 = \frac{kT}{m}$. Такая форма распределения сохраняется и для $v_y, v_z$ по аналогии.
Скорость и кинетическая энергия частицы связаны как:
$$ \varepsilon = \frac{1}{2}mv^2 $$
Переходя от распределения по скоростям к распределению по энергиям, получаем:
$$ f(\varepsilon) = \frac{2}{\sqrt{\pi}} \left( \frac{1}{kT} \right)^{3/2} \sqrt{\varepsilon} \exp\left(-\frac{\varepsilon}{kT} \right) $$
Это распределение называется максвелловским распределением по энергиям. Его максимум:
$$ \varepsilon_{\text{мп}} = \frac{kT}{2} $$
Средняя энергия:
$$ \langle \varepsilon \rangle = \int_0^\infty \varepsilon \cdot f(\varepsilon)\, d\varepsilon = \frac{3}{2}kT $$
что согласуется с теоремой о равнораспределении энергии по степеням свободы.
Согласно этой теореме, в термодинамическом равновесии на каждую квадратичную степень свободы системы приходится энергия $\frac{1}{2}kT$. Для одноатомного идеального газа, имеющего три поступательных степени свободы, средняя энергия на частицу:
$$ \langle E \rangle = \frac{3}{2}kT $$
На макроскопическом уровне это дает внутреннюю энергию:
$$ U = N \cdot \langle E \rangle = \frac{3}{2}NkT = \frac{3}{2}nRT $$
где $N$ — число частиц, $n$ — число молей, $R$ — универсальная газовая постоянная.
Максвелловское распределение было подтверждено в ряде экспериментов, в частности, в опытах по измерению скоростей молекул в пучках газа, через эффекты испарения, броуновское движение, а также методами ядерного магнитного резонанса и лазерной спектроскопии.
Распределение Максвелла-Больцмана представляет собой фундаментальное звено между микроскопической динамикой частиц и макроскопическими термодинамическими свойствами. Оно вытекает из фундаментальных принципов статистической физики и служит первым приближением к поведению молекул в газах. Несмотря на свою простоту, оно обладает высокой точностью для широкого диапазона условий и закладывает основу для построения более сложных статистических моделей.