Реальные газы и уравнения состояния Ван-дер-Ваальса

Отклонения от идеального газа

Идеальный газ — абстрактная модель, в которой предполагается отсутствие взаимодействия между молекулами и нулевой объём самих частиц. Однако в реальных условиях (особенно при высоком давлении и низкой температуре) поведение настоящих газов существенно отклоняется от модели идеального газа. Эти отклонения связаны с двумя основными физическими факторами:

  • Конечный собственный объём молекул газа, из-за чего доступный объём для поступательного движения молекул меньше полного объёма сосуда.
  • Взаимодействие между молекулами, которое становится значимым на малых расстояниях, особенно при высокой плотности газа.

Модификация уравнения состояния: подход Ван-дер-Ваальса

Для учёта указанных эффектов Йоханнес Дидерик Ван-дер-Ваальс в 1873 году предложил модифицированное уравнение состояния, позволяющее более точно описывать поведение реальных газов:

$$ \left( P + a\frac{n^2}{V^2} \right)(V - nb) = nRT $$

где:

  • $P$ — давление,
  • $V$ — объём,
  • $n$ — количество вещества,
  • $T$ — температура,
  • $R$ — универсальная газовая постоянная,
  • $a$ — параметр, учитывающий силы притяжения между молекулами,
  • $b$ — параметр, учитывающий собственный объём молекул.

Физический смысл поправок

Поправка к давлению ($a \frac{n^2}{V^2}$)

Внутримолекулярное притяжение приводит к тому, что эффективное давление на стенки сосуда оказывается ниже, чем то, которое было бы в отсутствии межмолекулярных сил. Для компенсации этого эффекта в уравнение вводится положительная добавка к измеренному давлению: $P \rightarrow P + a \frac{n^2}{V^2}$.

Поправка к объёму ($V \rightarrow V - nb$)

Каждая молекула газа занимает некоторый объём, и потому эффективный объём, в котором могут двигаться молекулы, меньше полного объёма сосуда. Поправка $nb$ вычитается из общего объёма, где $b$ — эффективный объём, занимаемый одним молем газа.

Интерпретация параметров $a$ и $b$

  • Параметр $a$ зависит от силы притяжения между молекулами. Чем сильнее межмолекулярные силы, тем больше значение $a$. Например, у водяного пара $a$ значительно выше, чем у инертных газов.
  • Параметр $b$ отражает размеры молекул. Чем больше размер молекул, тем выше значение $b$. Для лёгких газов, таких как гелий, $b$ очень мало, а для крупных органических молекул — существенно выше.

Критическое состояние и параметры Ван-дер-Ваальса

Критическая точка — состояние, в котором различие между жидкой и газообразной фазой исчезает. Для уравнения Ван-дер-Ваальса можно выразить критические параметры через $a$ и $b$:

$$ T_c = \frac{8a}{27Rb}, \quad P_c = \frac{a}{27b^2}, \quad V_c = 3nb $$

Эти соотношения позволяют определить $a$ и $b$, исходя из экспериментально измеренных критических параметров вещества.

Изотермы Ван-дер-Ваальса

Построение изотерм (зависимость $P(V)$ при постоянной температуре) по уравнению Ван-дер-Ваальса показывает важное отличие от идеального газа. Ниже критической температуры изотерма имеет участок с перегибами — так называемую "петлю Ван-дер-Ваальса", где производная $\frac{\partial P}{\partial V} > 0$, что противоречит стабильности термодинамической системы.

Конструкция Максвелла

Для устранения некорректных участков изотерм используется правило равных площадей Максвелла. Оно утверждает, что при фазовом равновесии (жидкость-газ) давление остаётся постоянным, а механическая работа, совершаемая при сжатии и расширении, одинаково компенсируется. Геометрически это означает, что площади над и под изотермой на участке перехода равны:

$$ \int_{V_1}^{V2} (P(V) - P{\text{нас}}) \, dV = 0 $$

где $V_1$ и $V2$ — объёмы жидкости и пара соответственно, $P{\text{нас}}$ — давление насыщенного пара.

Применимость и ограничения уравнения Ван-дер-Ваальса

Уравнение Ван-дер-Ваальса является первым приближением к описанию реальных газов. Оно успешно объясняет качественное поведение веществ вблизи фазовых переходов и в критической точке. Однако точность его количественных предсказаний ограничена. Основные причины:

  • Параметры $a$ и $b$ предполагаются постоянными, хотя на самом деле они могут зависеть от температуры.
  • Взаимодействие молекул рассматривается в среднем, без учёта специфических межмолекулярных эффектов (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия).
  • Уравнение не может точно описать поведение сильно сжимаемых или ассоциированных газов.

Альтернативные модели реальных газов

После уравнения Ван-дер-Ваальса были разработаны более точные модели:

  • Уравнение Редлиха — Квонга, учитывающее температурную зависимость параметра $a$.
  • Уравнение Соаве — Редлиха — Квонга, включающее дополнительный поправочный коэффициент к давлению.
  • Уравнение Пенга — Робинсона, широко используемое в инженерной термодинамике.

  • Вирильное уравнение, которое представляет давление как ряд по плотности:

    $$ \frac{PV}{nRT} = 1 + B(T)\frac{n}{V} + C(T)\left(\frac{n}{V}\right)^2 + \dots $$

    где $B(T), C(T)$ — вирильные коэффициенты, зависящие от температуры и свойств вещества.

Практическое значение

Уравнение Ван-дер-Ваальса является важным элементом термодинамики не только как историческая модель, но и как фундамент для понимания фазовых переходов, критического поведения веществ, термодинамической устойчивости. Оно активно используется в курсах физической химии, молекулярной физики, термодинамики и химической инженерии.

Благодаря своей простоте и интерпретируемости уравнение Ван-дер-Ваальса остаётся классическим инструментом для первичного анализа свойств реальных газов.

Оглавление