В отличие от идеальных растворов, поведение которых подчиняется закону Рауля и для которых межмолекулярные взаимодействия между компонентами идентичны, реальные растворы характеризуются отклонениями от этого закона. Эти отклонения обусловлены различиями в силах взаимодействия между молекулами растворителя и растворённого вещества. В реальных растворах энтальпия и объём смешения, как правило, не равны нулю, что приводит к сложным термодинамическим последствиям.
Реальные растворы можно классифицировать по знаку отклонения от закона Рауля:
Химический потенциал компонента в растворе — фундаментальная величина, определяющая направление процессов переноса вещества и фазовые равновесия. Для идеального раствора химический потенциал $\mu_i$ компонента $i$ определяется выражением:
$$ \mu_i = \mu_i^0 + RT \ln x_i, $$
где $\mu_i^0$ — химический потенциал чистого вещества при данной температуре и давлении, $x_i$ — мольная доля компонента.
Однако в реальных растворах это соотношение неадекватно описывает поведение вещества. В этом случае вводится коэффициент активности $\gamma_i$, и выражение принимает вид:
$$ \mu_i = \mu_i^0 + RT \ln a_i = \mu_i^0 + RT \ln(x_i \gamma_i), $$
где $a_i = x_i \gamma_i$ — активность компонента, отражающая его эффективную концентрацию в условиях взаимодействия с другими компонентами системы.
Активность — термодинамическая функция, характеризующая отклонение поведения вещества от идеального. При идеальном поведении $\gamma_i = 1$, следовательно, $a_i = x_i$. При наличии взаимодействий между молекулами активность отличается от мольной доли.
Коэффициент активности $\gamma_i$ зависит от:
В идеальных условиях:
$$ \gamma_i \to 1 \quad \text{при} \quad x_i \to 1. $$
В термодинамике растворов часто рассматривают логарифмическую зависимость активности от состава системы:
$$ \ln a_i = \ln x_i + \ln \gamma_i. $$
Таким образом, знание $\gamma_i$ позволяет корректно учитывать реальные термодинамические свойства растворов.
Экспериментальное определение коэффициентов активности является важной задачей физической химии. Применяются следующие подходы:
Кроме того, используются расчётные модели, такие как:
Эти модели позволяют описывать коэффициенты активности на основе параметров взаимодействия между молекулами компонентов.
В идеально разбавленных растворах, где $x_2 \to 0$ (растворённое вещество), коэффициент активности растворителя $\gamma_1 \to 1$, а активность растворённого вещества $a_2 \to \gamma_2 x_2$. В этом случае часто используется молярная активность (activity on molarity basis) и пересчёт на другие шкалы концентраций, например, моляльность или нормальность.
В концентрированных растворах взаимодействие между частицами становится доминирующим фактором, и коэффициенты активности могут сильно отличаться от единицы. В таких системах применяются экспериментальные таблицы или модели для интерполяции и экстраполяции $\gamma_i$.
Графики зависимости активности и коэффициентов активности от мольной доли (или логарифма концентрации) позволяют визуализировать поведение раствора. Кривые, идущие выше прямой $a_i = x_i$, соответствуют положительным отклонениям, ниже — отрицательным. Эти изотермы используются для анализа химического равновесия, фазовых переходов и построения диаграмм состояния.
Коэффициенты активности тесно связаны с другими термодинамическими функциями:
Избыточный химический потенциал:
$$ \mu_i^E = RT \ln \gamma_i, $$
где $\mu_i^E$ — величина, характеризующая вклад неидеальности в химический потенциал.
Избыточная энергия Гиббса:
$$ G^E = RT \sum_i x_i \ln \gamma_i, $$
которая описывает отклонение энергии Гиббса смеси от идеальной.
Избыточная энтальпия и энтропия — параметры, получаемые из температурных производных $\gamma_i$.
В растворах электролитов поведение отдельных ионов невозможно наблюдать напрямую из-за электрохимической нейтральности. Поэтому вводится средний коэффициент активности:
$$ \gamma\pm = (\gamma+^{\nu+} \gamma-^{\nu-})^{1/(\nu+ + \nu_-)}, $$
где $\nu+$, $\nu-$ — стехиометрические коэффициенты катионов и анионов. Активность рассчитывается как:
$$ a\pm = \gamma\pm c_\pm, $$
где $c_\pm$ — средняя концентрация ионов.
При разбавлении электролита до предельных концентраций применяется уравнение Дебая-Хюккеля:
$$ \log \gamma\pm = -A z+ z_- \sqrt{I}, $$
где $A$ — температурная константа, $z+$, $z-$ — заряды ионов, $I$ — ионная сила раствора.
Этот закон справедлив только для сильно разбавленных растворов ($I < 0.01 \, \text{моль/л}$) и является основой теории сильных электролитов.
Положение химического равновесия в реальных системах определяется не мольными долями, а активностями:
$$ K = \prod_i a_i^{\nu_i}, $$
где $\nu_i$ — стехиометрический коэффициент, $a_i$ — активность компонента. Таким образом, использование мольных долей вместо активностей может привести к значительным ошибкам в расчётах равновесия.
Для оценки сдвигов равновесия при изменении условий (например, добавлении инертного вещества или ионной силы) необходимо учитывать реальные значения $\gamma_i$.
Коэффициенты активности применяются при:
Таким образом, концепция коэффициента активности играет ключевую роль в термодинамике реальных растворов, обеспечивая точное описание их свойств и поведения в широком диапазоне условий.