Соотношения Максвелла

Вывод соотношений Максвелла

В термодинамике важную роль играют уравнения, связывающие между собой термодинамические переменные. Одним из ключевых классов таких уравнений являются соотношения Максвелла — фундаментальные соотношения, возникающие из условий равенства смешанных вторых производных термодинамических потенциалов. Эти соотношения позволяют выразить труднодоступные экспериментально величины через легко измеримые параметры.

Основой для получения соотношений Максвелла служит постулат о существовании термодинамических потенциалов и свойства дифференцируемости функций состояния.

Дифференциальные формы термодинамических потенциалов

Для идеальных и реальных систем можно записать полные дифференциалы основных термодинамических потенциалов. Они представляют собой точные дифференциалы, что позволяет применять условия кросс-дифференцирования. Рассмотрим четыре основных потенциала:

  1. Внутренняя энергия:

    $$ U = U(S, V) $$

    $$ dU = T\,dS - P\,dV $$

  2. Свободная энергия Гельмгольца:

    $$ F = F(T, V) = U - T S $$

    $$ dF = -S\,dT - P\,dV $$

  3. Энтальпия:

    $$ H = H(S, P) = U + P V $$

    $$ dH = T\,dS + V\,dP $$

  4. Свободная энергия Гиббса:

    $$ G = G(T, P) = U + P V - T S $$

    $$ dG = -S\,dT + V\,dP $$

Математическая предпосылка: равенство смешанных производных

Если функция $f(x, y)$ имеет непрерывные вторые производные, то:

$$ \frac{\partial^2 f}{\partial x \partial y} = \frac{\partial^2 f}{\partial y \partial x} $$

Это условие применимо ко всем термодинамическим потенциалам, будучи функциями состояния с непрерывными производными. Это и есть основа для вывода соотношений Максвелла.

Соотношения Максвелла

Используя указанные выше дифференциалы и применяя к ним правило равенства смешанных производных, получаем четыре соотношения:

1. Из $dU = T\,dS - P\,dV$, где $U = U(S, V)$:

$$ \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_V $$

2. Из $dF = -S\,dT - P\,dV$, где $F = F(T, V)$:

$$ \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V $$

3. Из $dH = T\,dS + V\,dP$, где $H = H(S, P)$:

$$ \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_P $$

4. Из $dG = -S\,dT + V\,dP$, где $G = G(T, P)$:

$$ \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T = - \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P $$

Каждое из этих соотношений выражает связь между термодинамическими переменными, производными одних величин по другим при постоянстве третьих, и основано исключительно на математических свойствах потенциалов.

Значение и применение соотношений Максвелла

Соотношения Максвелла чрезвычайно полезны в теоретической и прикладной термодинамике, поскольку они позволяют заменить трудновыразимые частные производные более удобными экспериментальными величинами. Например, изменение энтропии по объёму можно выразить через изменение давления по температуре:

$$ \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V $$

Это особенно ценно в случаях, когда измерение энтропии невозможно напрямую, но температура и давление доступны.

Примеры практического применения:

  • В калориметрии — для оценки изменения энтропии;
  • В газовой динамике — для вывода уравнений состояния;
  • В химической термодинамике — при расчётах реакционных величин;
  • В технике — при анализе процессов в тепловых машинах.

Геометрическая интерпретация

Соотношения Максвелла имеют также графическую интерпретацию: они соответствуют наклонам различных поверхностей термодинамического состояния (например, $S(P, T)$, $V(T, P)$) в пространстве переменных. Их можно представить как наклон касательных к поверхностям потенциалов. Эти наклоны — это частные производные, и равенства между ними определяют симметричность геометрии термодинамического многообразия.

Связь с другими термодинамическими уравнениями

Соотношения Максвелла являются логическим продолжением основных термодинамических уравнений. Они входят в фундаментальный набор инструментов, наряду с уравнением Гиббса, уравнением состояния, законами термодинамики, а также определениями теплоёмкости, сжимаемости, коэффициента теплового расширения и др.

Многие производные, входящие в соотношения Максвелла, входят и в уравнения Джоуля—Томсона, уравнение Клапейрона, а также в выражения для коэффициентов переноса в необратимой термодинамике.

Обобщения и дополнительные формы

Соотношения Максвелла можно обобщать на случаи, включающие дополнительные переменные — химический потенциал, концентрации компонентов в смесях, магнитное или электрическое поле. В таких случаях термодинамические потенциалы расширяются:

  • Включение переменных $N$ (число частиц) или $\mu$ (химический потенциал);
  • Включение $\mathcal{H}$ и $\mathcal{M}$ — напряжённости и намагниченности для магнитных систем;
  • Появление новых смешанных производных и, соответственно, новых соотношений.

Такое обобщение особенно важно в химической, биологической и квантовой термодинамике.

Табличная сводка соотношений Максвелла

Потенциал Независимые переменные Дифференциал Соотношение Максвелла
$U(S, V)$ $S, V$ $dU = T\,dS - P\,dV$ $\left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_V$
$F(T, V)$ $T, V$ $dF = -S\,dT - P\,dV$ $\left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V$
$H(S, P)$ $S, P$ $dH = T\,dS + V\,dP$ $\left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_P$
$G(T, P)$ $T, P$ $dG = -S\,dT + V\,dP$ $\left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T = - \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P$

Эта таблица служит удобным инструментом для быстрого получения нужных термодинамических производных и расчётов.

Таким образом, соотношения Максвелла представляют собой мощный и универсальный математический аппарат, основанный на фундаментальных принципах термодинамики и математического анализа. Они связывают между собой свойства веществ, облегчая как теоретическое моделирование, так и интерпретацию экспериментальных данных.

Оглавление