Во многих физических системах, находящихся в состоянии близком к термодинамическому равновесию, можно наблюдать слабые отклонения от равновесия, приводящие к возникновению потоков вещества, энергии, электрического заряда и других величин. Эти потоки, как правило, линейно зависят от термодинамических сил, вызывающих их.
Пусть система характеризуется набором потоков $J_i$ и соответствующих им термодинамических сил $X_j$. В линейном приближении, справедливом для малых отклонений от равновесия, можно записать:
$$ J_i = \sumj L{ij} X_j, $$
где $L_{ij}$ — так называемые кинетические коэффициенты, характеризующие отклик системы на приложенные силы.
Термодинамические силы $X_j$ определяются как градиенты потенциалов, делённые на температуру, или другие величины, характеризующие степень отклонения системы от равновесия. Примеры:
Формальное сопряжение потоков и сил происходит через скорость производства энтропии $\sigma$, которая в квазистационарных процессах выражается как:
$$ \sigma = \sum_i J_i X_i \geq 0. $$
Эта величина всегда неотрицательна согласно второму началу термодинамики.
Ларс Онзагер, основываясь на принципах микроскопической обратимости (временной симметрии микроскопических уравнений движения), вывел фундаментальные соотношения между кинетическими коэффициентами $L_{ij}$. Эти соотношения взаимности Онзагера имеют вид:
$$ L{ij} = L{ji}. $$
Таким образом, матрица кинетических коэффициентов симметрична. Это утверждение существенно ограничивает возможные формы линейных уравнений переноса и обеспечивает связь между, казалось бы, независимыми явлениями.
Соотношения взаимности Онзагера справедливы при следующих условиях:
$$ L{ij}(\vec{B}) = L{ji}(-\vec{B}). $$
1. Эффект Зеебека и эффект Пельтье:
В термоэлектрических системах, где тепловой поток и электрический ток связаны, линейные уравнения имеют вид:
$$ \begin{cases} Jq = L{qq} Xq + L{qe} X_e, \ Je = L{eq} Xq + L{ee} X_e. \end{cases} $$
Соотношения Онзагера требуют:
$$ L{qe} = L{eq}. $$
2. Термоосмос и диффузионное расширение:
Когда градиент температуры вызывает поток вещества (термоосмос), а градиент химического потенциала вызывает тепловой поток, выполняются:
$$ L{q\mu} = L{\mu q}. $$
3. Механические и тепловые отклики:
В вязких жидкостях и неупругих телах градиенты давления могут вызывать тепловые потоки и наоборот, приводя к аналогичным соотношениям симметрии.
Онзагеровские соотношения можно обосновать, исходя из теоремы о регрессии флуктуаций. Согласно ней, поведение малых возмущений в системе подчиняется тем же законам, что и спонтанные флуктуации при равновесии. Используя этот принцип и формализм флуктуационно-диссипативных связей, можно показать:
$$ L{ij} = \lim{t \to 0^+} \frac{1}{k_B T} \int_0^\infty \langle J_i(0) Jj(t) \rangle dt = L{ji}. $$
Здесь угловые скобки обозначают равновесное усреднение, $k_B$ — постоянная Больцмана. Симметрия корреляционных функций $\langle J_i(0) J_j(t) \rangle = \langle J_j(0) Ji(t) \rangle$ при выполнении временной обратимости и приводит к симметрии $L{ij} = L_{ji}$.
Важно отметить, что симметричность матрицы $L$ не только отражает микроскопические симметрии, но и имеет макроскопическое следствие: энтропийное производство принимает квадратичную форму:
$$ \sigma = \sum{i,j} L{ij} X_i X_j, $$
что гарантирует неотрицательность $\sigma$, если $L$ — положительно определённая матрица. Это условие является термодинамической необходимостью и накладывает дополнительное ограничение на значения $L_{ij}$.
В формализме линейных необратимых процессов, пространство потоков и термодинамических сил можно рассматривать как линейное пространство, в котором матрица $L$ играет роль метрического тензора. Это приводит к геометрическим интерпретациям процессов переноса, где направление термодинамических сил определяет "градиент" энтропии, а потоки — "ответ" системы на этот градиент.
Соотношения Онзагера были обобщены на нелинейные процессы, квантовые системы, активные среды и микроскопические модели с нарушенной обратимостью. Например:
Однако для большинства макроскопических систем при слабых градиентах соотношения Онзагера сохраняют свою универсальность и фундаментальное значение в описании переноса вещества, энергии, импульса и заряда.