Понятие статистической суммы
Статистическая сумма (функция распределения, или каноническая сумма) — это фундаментальная величина в статистической механике, позволяющая установить связь между микроскопическими свойствами системы и ее макроскопическими термодинамическими параметрами. Она вводится как сумма по всем возможным микросостояниям системы с учетом их энергии:
$$ Z = \sum_{i} e^{-\beta E_i} $$
где $E_i$ — энергия $i$-го микросостояния, $\beta = \frac{1}{k_B T}$, $k_B$ — постоянная Больцмана, $T$ — абсолютная температура. Статистическая сумма служит центральным объектом в каноническом ансамбле.
Если спектр энергии непрерывен, сумма заменяется интегралом:
$$ Z = \int g(E) e^{-\beta E} \, dE $$
где $g(E)$ — плотность состояний.
Физический смысл статистической суммы
Статистическая сумма выступает как нормировочный множитель для распределения вероятностей. Вероятность нахождения системы в состоянии с энергией $E_i$ задается формулой Больцмана:
$$ P_i = \frac{e^{-\beta E_i}}{Z} $$
Таким образом, знание $Z$ позволяет найти распределение вероятностей по микросостояниям. Кроме того, все термодинамические функции могут быть получены через $Z$.
Связь с термодинамическими величинами
Из статистической суммы можно вывести все основные термодинамические величины:
$$ F = -k_B T \ln Z $$
$$ \langle E \rangle = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} $$
$$ S = -\left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_V = k_B \left( \ln Z + \beta \langle E \rangle \right) $$
$$ C_V = \left( \frac{\partial \langle E \rangle}{\partial T} \right)_V = k_B \beta^2 \left( \langle E^2 \rangle - \langle E \rangle^2 \right) $$
Эта последняя формула подчеркивает важную роль флуктуаций энергии в статистической механике.
Мультипликативные свойства
Если система состоит из двух независимых подсистем $A$ и $B$, то полная статистическая сумма факторизуется:
$$ Z_{AB} = Z_A \cdot Z_B $$
Это свойство позволяет применять статистическую механику к составным системам и использовать модульный подход к описанию сложных моделей.
Обобщения статистической суммы
В зависимости от условий и характера системы, используются различные ансамбли, соответствующие разным обобщениям статистической суммы.
Микроканонический ансамбль: фиксированы энергия, число частиц, объем. В этом случае вместо суммы по экспонентам используют число микросостояний при данной энергии $\Omega(E)$, и статистическая сумма не определяется напрямую.
Канонический ансамбль: фиксированы $T, V, N$; используется стандартная статистическая сумма $Z$.
Грандканонический ансамбль: фиксированы $T, V, \mu$; используется грандканоническая статистическая сумма:
$$ \mathcal{Z} = \sum_{N=0}^{\infty} e^{\beta \mu N} Z_N $$
где $\mu$ — химический потенциал, $Z_N$ — каноническая сумма для заданного $N$.
Статистическая сумма для идеального газа
Для классического идеального одноатомного газа из $N$ неразличимых частиц в объеме $V$ каноническая сумма принимает вид:
$$ Z = \frac{1}{N! h^{3N}} \int e^{-\beta H(p, q)} \, d^{3N}p \, d^{3N}q $$
Гамильтониан идеального газа:
$$ H = \sum_{i=1}^{N} \frac{p_i^2}{2m} $$
После интегрирования:
$$ Z = \frac{1}{N!} \left( \frac{V}{\lambda^3} \right)^N $$
где $\lambda = \left( \frac{h^2}{2\pi m k_B T} \right)^{1/2}$ — тепловая длина волны.
Из этой суммы легко получить уравнение состояния:
$$ P V = N k_B T $$
Статистическая сумма квантовых систем
Для квантовых систем различают бозоны и фермионы. В случае бозонов и фермионов распределение вероятностей учитывает квантовую статистику. Для частиц, подчиняющихся квантовой статистике, каноническая сумма учитывает симметризацию волновых функций и приводит к грандканоническим суммам вида:
$$ \ln \mathcal{Z} = -\sum_i \ln \left(1 - e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu)} \right) $$
$$ \ln \mathcal{Z} = \sum_i \ln \left(1 + e^{-\beta(\varepsilon_i - \mu)} \right) $$
где $\varepsilon_i$ — энергия квантового состояния $i$.
Свойства логарифма статистической суммы
Логарифм статистической суммы $\ln Z$ — это генератор кумулянтов. Например:
Такое поведение показывает, что логарифм статистической суммы играет ту же роль, что и функция Гиббса в теории вероятностей.
Роль статистической суммы в переходах фаз
Фазовые переходы проявляются как особенности в поведении производных логарифма статистической суммы. Например:
Таким образом, анализ сингулярностей $Z$ и её производных позволяет изучать критические явления.
Математические аспекты и сходимость
Для реальных физических систем статистическая сумма должна быть конечной. Однако в ряде моделей, например, при наличии отрицательной температуры или при некорректном учёте взаимодействий, $Z$ может расходиться. Это свидетельствует либо о физической нереализуемости модели, либо о необходимости перехода к более общему ансамблю.
Статистическая сумма в термодинамическом пределе
При $N \to \infty$, $V \to \infty$, $N/V = \text{const}$, статистическая сумма обычно ведёт себя экспоненциально:
$$ Z \sim e^{-\beta F(N, V, T)} $$
В этом пределе можно использовать методы теории больших уклонений, применяя асимптотики типа метода наискорейшего спада (метода Лапласа). Это позволяет упростить вычисления и получить приближённые аналитические выражения для $Z$ и производных термодинамических величин.
Закономерности масштабирования
Статистическая сумма подчиняется определённым законам масштабирования:
Эти свойства лежат в основе экстенсивности термодинамических величин.