В статистической термодинамике система рассматривается как совокупность большого числа частиц, каждое из которых может находиться в различных микросостояниях, определяемых параметрами, такими как энергия, импульс, положение и спин. Однако макроскопически наблюдаемое состояние системы — макросостояние — характеризуется усреднёнными параметрами: объемом, энергией, температурой, давлением и т. д.
Одно и то же макросостояние может реализовываться множеством различных микросостояний. Например, заданное значение полной энергии $E$ можно получить различными способами распределения этой энергии между частицами системы. Это и приводит к понятию статистического веса.
Статистическим весом $\Omega$ макросостояния называют число микросостояний, совместимых с данным макросостоянием. Это ключевая величина в статистической термодинамике, поскольку именно она определяет термодинамические вероятности и энтропию.
Если система может находиться в микросостояниях $i = 1, 2, \ldots, \Omega$, и каждое из них реализуется с равной вероятностью (условие равновероятности), то вероятность реализации конкретного микросостояния:
$$ P_i = \frac{1}{\Omega} $$
Тогда вероятность макросостояния определяется через его статистический вес:
$$ P \propto \Omega $$
В классической статистической физике используется принцип равновероятности: если система изолирована и все её допустимые микросостояния совместимы с заданными макроскопическими параметрами (энергия, объем, число частиц), то все такие микросостояния считаются равновероятными.
Этот принцип лежит в основе микроканонического распределения, описывающего замкнутую систему с постоянной энергией:
$$ P_i = \begin{cases} \frac{1}{\Omega}, & \text{если } E_i = E \ 0, & \text{иначе} \end{cases} $$
Если рассматривать более общие случаи, где микросостояния не равновероятны (например, в каноническом ансамбле), тогда вероятность $P_i$ микросостояния с энергией $E_i$ определяется выражением:
$$ P_i = \frac{e^{-E_i / kT}}{Z} $$
где $Z$ — статистическая сумма (функция распределения Больцмана):
$$ Z = \sum_{i} e^{-E_i / kT} $$
Это распределение максимизирует энтропию при заданных ограничениях и приводит к термодинамическим функциям в равновесии.
Основное количественное выражение связи между статистическим весом и термодинамическими величинами — это формула Больцмана:
$$ S = k \ln \Omega $$
где:
Таким образом, чем больше число микросостояний, тем выше энтропия. Эта формула является фундаментальной и используется в выведении всех основных термодинамических законов на статистическом уровне.
Рассмотрим простейший пример: $N$ гармонических осцилляторов и $q$ квантов энергии. Пусть каждый квант энергии неразличим, а осцилляторы различимы. Тогда статистический вес — число способов распределить $q$ неразличимых квантов по $N$ различимым осцилляторам:
$$ \Omega = \binom{q + N - 1}{q} $$
Это биномиальное число показывает, сколько существует микросостояний для заданного макросостояния (фиксированного количества энергии).
Пусть есть система из $N$ спинов, каждый из которых может быть в двух состояниях: вверх ($+1$) или вниз ($-1$). Макросостояние характеризуется суммарным магнитным моментом $M = \sum s_i$, где $s_i = \pm 1$.
Статистический вес такого макросостояния определяется числом способов выбрать $n+$ спинов вверх и $n- = N - n+$ вниз, при условии $M = n+ - n_-$:
$$ \Omega(M) = \binom{N}{n_+} = \binom{N}{\frac{N + M}{2}} $$
Максимальный статистический вес соответствует $M = 0$, то есть состоянию, в котором числа спинов вверх и вниз равны. Это и есть наиболее вероятное макросостояние.
При большом числе частиц подавляющее большинство микросостояний сосредоточено вблизи одного макросостояния — наиболее вероятного. Именно это макросостояние наблюдается в эксперименте как термодинамическое равновесие. Остальные макросостояния имеют значительно меньший статистический вес и практически не влияют на поведение системы в макроскопическом пределе.
Формула $S = k \ln \Omega$ удобна ещё и тем, что переводит мультипликативную величину $\Omega$ в аддитивную: энтропия становится аддитивной функцией по подсистемам. Если две независимые системы $A$ и $B$ имеют статистические веса $\Omega_A$ и $\Omega_B$, то комбинированная система:
$$ \Omega = \Omega_A \cdot \Omega_B \quad \Rightarrow \quad S = k \ln(\Omega_A \cdot \Omega_B) = S_A + S_B $$
Это свойство согласуется с термодинамическим определением энтропии как экстенсивной величины.
Во многих физических задачах микросостояния образуют не дискретный, а непрерывный спектр. Тогда количество микросостояний заменяется на фазовый объём $\Gamma$, который вычисляется как интеграл по фазовому пространству:
$$ \Gamma(E) = \int \delta(H(p, q) - E) \, \mathrm{d}^{3N}p \, \mathrm{d}^{3N}q $$
где $H(p, q)$ — гамильтониан системы. Тогда энтропия записывается как:
$$ S = k \ln \Gamma(E) $$
Для получения размерной согласованности вводят нормировку по элементарной ячейке фазового пространства $h^{3N}$, что связано с квантовыми ограничениями на разрешение фазового пространства (принцип неопределенности):
$$ \Gamma(E) = \frac{1}{N! h^{3N}} \int \delta(H(p, q) - E) \, \mathrm{d}^{3N}p \, \mathrm{d}^{3N}q $$
При увеличении числа частиц $N$ и энергии $E$ статистический вес системы растёт экспоненциально. В термодинамическом пределе $N \to \infty$ поведение системы определяется исключительно максимумом $\Omega$, тогда как флуктуации становятся относительно малы.
Это позволяет применять методы вариационного исчисления и приближение максимума для вычисления всех важных характеристик системы, не считая явно все микросостояния.
Резкие изменения в зависимости статистического веса от макропараметров (например, температуры) связаны с фазовыми переходами. В точке перехода резко возрастает число микросостояний, соответствующих новой фазе, что отражается в скачкообразном изменении энтропии, теплоёмкости и других термодинамических функций.
Таким образом, поведение $\Omega$ при изменении внешних параметров даёт статистическое объяснение макроскопических эффектов фазовых превращений.