Микроскопическое основание термодинамических законов
Первый закон термодинамики, утверждающий, что изменение внутренней энергии системы равно сумме тепла, подведённого к системе, и работы, совершённой над ней, имеет фундаментальное основание в статистической физике. В микроскопическом подходе энергия системы — это сумма энергий всех частиц, обусловленных их координатами и импульсами. При этом взаимодействие между частицами учитывается через потенциальную энергию, а движение — через кинетическую.
Пусть система состоит из $N$ частиц. Вся информация о системе содержится в её гамильтониане $H({q_i}, {p_i})$, зависящем от координат $q_i$ и импульсов $p_i$. В каноническом ансамбле распределение вероятностей нахождения системы в состоянии с энергией $E$ даётся функцией Гиббса:
$$ P(E) = \frac{1}{Z} e^{-E / kT}, $$
где $Z$ — статистическая сумма, $T$ — абсолютная температура, $k$ — постоянная Больцмана.
Среднее значение энергии:
$$ \langle E \rangle = \sum_i E_i \cdot P(E_i) = -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}, \quad \beta = \frac{1}{kT}. $$
Таким образом, внутреннюю энергию можно строго выразить через статистическую сумму. При медленных изменениях параметров системы (например, объёма или внешнего поля) изменение $\langle E \rangle$ выражается в виде суммы теплового вклада и работы, что и приводит к первому закону термодинамики:
$$ dU = \delta Q + \delta A. $$
Статистическое обоснование второго закона термодинамики базируется на понятии энтропии как меры неопределённости или числа микроскопических конфигураций, соответствующих одному и тому же макросостоянию.
Пусть микросостояние обозначается $\omega$, а макросостояние — совокупность всех $\omega$, имеющих одинаковые значения макроскопических параметров (например, $U, V, N$). Тогда термодинамическая энтропия $S$ задаётся формулой Больцмана:
$$ S = k \ln \Omega, $$
где $\Omega$ — статистический вес, то есть число микросостояний, совместимых с данным макросостоянием.
При изолированной системе, эволюционирующей без внешнего воздействия, наибольшая вероятность соответствует тем макросостояниям, у которых $\Omega$ максимально. Это означает, что система стремится к состоянию с наибольшей энтропией. Таким образом, увеличение энтропии — статистически наиболее вероятное направление развития системы.
С точностью, стремящейся к единице при $N \to \infty$, макроскопическое поведение следует из закона больших чисел, обеспечивающего самопроизвольный переход системы в состояние с максимальной $\Omega$, то есть реализуется принцип возрастания энтропии.
Согласно третьему закону термодинамики (постулату Нернста), энтропия стремится к постоянному значению при абсолютном нуле температуры. В статистической физике это проявляется в том, что при $T \to 0$ система стремится к основному состоянию, и если это состояние невырождено, то:
$$ \Omega = 1 \Rightarrow S = k \ln 1 = 0. $$
Если же основное состояние вырождено, то $S(0) = k \ln \Omega_0$, где $\Omega_0$ — степень вырождения. Таким образом, третий закон требует отсутствия вырождения основного состояния или, по крайней мере, конечности $\Omega_0$. Это согласуется с наблюдением, что при охлаждении до нуля кельвинов теплоёмкость обращается в нуль, и система «замораживается» в одном (или нескольких конечных) микросостояниях.
Температура в статистической физике определяется как параметр, связывающий изменение энтропии с энергией. В энтропийной формулировке:
$$ \frac{1}{T} = \left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_{V, N}. $$
Это соотношение позволяет определить температуру чисто на статистическом уровне, исходя из зависимости числа микросостояний от энергии. Следовательно, температура не является изначальной величиной, а вытекает из свойств ансамбля.
Даже в равновесии в системе происходят флуктуации — случайные отклонения от среднего значения макроскопических величин. Однако при большом числе частиц эти флуктуации становятся ничтожно малыми по сравнению с самими величинами:
$$ \frac{\Delta X}{\langle X \rangle} \sim \frac{1}{\sqrt{N}}. $$
Это объясняет устойчивость термодинамического равновесия и воспроизводимость макроскопических измерений.
Например, дисперсия энергии в каноническом ансамбле:
$$ \langle (\Delta E)^2 \rangle = k T^2 C_V, $$
где $C_V$ — теплоёмкость при постоянном объёме. При $N \gg 1$ дисперсия мала относительно $\langle E \rangle^2$, что подтверждает применимость средних значений в термодинамике.
Работа, совершаемая системой при изменении объёма, связана с давлением. В статистической физике давление определяется как усреднённая сила, с которой частицы действуют на стенки сосуда. В каноническом ансамбле оно может быть получено из статистической суммы:
$$ P = \frac{1}{\beta} \left( \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \right)_{T,N}. $$
Таким образом, макроскопическая работа $\delta A = -P dV$ имеет строгое статистическое обоснование. Аналогично можно вывести выражения для других обобщённых сил (например, магнетизации или дипольного момента), действующих при изменении соответствующих параметров (магнитного поля, электрического поля и т.п.).
Различные термодинамические потенциалы, такие как свободная энергия Гельмгольца $F = U - TS$, энтальпия $H = U + PV$, свободная энергия Гиббса $G = U + PV - TS$, имеют статистическое происхождение и связаны с различными ансамблями.
В частности:
Гельмгольц:
$$ F = -kT \ln Z, $$
где $Z$ — каноническая сумма. Это выражение связывает поведение системы при фиксированных $T, V, N$.
Гиббс: Используется в гранканоническом ансамбле и выражается через гранканоническую статистическую сумму $\Xi$:
$$ \Phi = -kT \ln \Xi. $$
Все термодинамические потенциалы имеют прямое статистическое толкование как логарифмы соответствующих сумм вероятностей, и их минимизация при равновесии следует из условий максимума вероятности (энтропии) микроскопических состояний.
На первый взгляд, микроскопические уравнения движения (уравнения Гамильтона) обратимы во времени. Однако в макромасштабе наблюдается неотвратимое увеличение энтропии — явление, лежащее в основе второго закона термодинамики. Это кажущееся противоречие объясняется огромным числом степеней свободы и статистической неустойчивостью к малым возмущениям.
Временная асимметрия возникает в силу того, что состояний с высокой энтропией значительно больше, чем с низкой. При переходе от одного микросостояния к другому с большой вероятностью система окажется в более вероятном макросостоянии, что соответствует росту энтропии. Эта статистическая неравновесность и даёт направление времени.
Таким образом:
Все термодинамические функции и законы оказываются естественным следствием вероятностного описания системы из большого числа частиц.