Основные принципы стохастической термодинамики
Стохастическая термодинамика — это обобщение классической термодинамики на уровень отдельных траекторий в микроскопических системах, находящихся вдали от равновесия. В отличие от традиционного описания, где основное внимание уделяется усреднённым макроскопическим величинам, стохастическая термодинамика оперирует флуктуирующими величинами — такими как энтропия, работа и теплота — определёнными вдоль каждой индивидуальной траектории динамики системы.
Микроскопические траектории и стохастические переменные
Рассмотрим систему, описываемую вероятностным процессом — например, марковским процессом с конечным числом состояний или ланжевеновской динамикой. Каждая реализация (траектория) такого процесса представляет собой последовательность состояний и времен, в которые происходят переходы. Для каждой траектории можно определить:
Первый закон термодинамики на уровне траекторий
На уровне микроскопических траекторий выполняется энергетический баланс:
$$ \Delta E = W - Q $$
где $\Delta E = E(x(t_f), t_f) - E(x(t_0), t_0)$ — изменение внутренней энергии вдоль траектории.
Второй закон и энтропийное производство
В стохастической термодинамике вводится понятие энтропии системы и энтропии среды. Общая энтропия процесса — сумма этих двух вкладов:
Полное производство энтропии:
$$ \Delta s{\text{tot}} = \Delta s + \Delta s{\text{env}} \geq 0 $$
Это выражение отражает второй закон термодинамики в стохастической формулировке и является неравенством на уровне отдельных траекторий.
Флуктуационные теоремы
Одной из центральных составляющих стохастической термодинамики являются флуктуационные теоремы, которые уточняют второй закон, описывая вероятности нарушения классического направления энтропии на малых масштабах.
Простейшая из них — теорема интегрального флуктуационного отношения (Jarzynski, Crooks):
$$ \langle e^{-\Delta s_{\text{tot}}} \rangle = 1 $$
Из неё сразу вытекает неравенство $\langle \Delta s_{\text{tot}} \rangle \geq 0$, выражающее второй закон.
Теорема Яржинского
Для произвольного неравновесного процесса, начинающегося в равновесии, справедливо:
$$ \left\langle e^{-\beta W} \right\rangle = e^{-\beta \Delta F} $$
где $W$ — выполненная работа, $\Delta F$ — изменение свободной энергии, $\beta = 1/k_B T$. Это выражение позволяет вычислить равновесные величины на основе неравновесных экспериментов и симуляций.
Равенство Крукса
Если сравнивать прямой и обратный процессы, можно записать:
$$ \frac{P_F(W)}{P_R(-W)} = e^{\beta(W - \Delta F)} $$
где $P_F(W)$ и $P_R(W)$ — распределения работы в прямом и обратном процессах. Это равенство позволяет оценивать термодинамические потенциалы и дает глубокое понимание флуктуаций работы в малых системах.
Стохастическая энтропия и информация
Стохастическая термодинамика тесно связана с информационной теорией. В частности, при наличии наблюдателя или обратной связи (как в мысленном эксперименте Максвеллова демона), важно учитывать энтропийный баланс с учётом информации.
Если реализуется измерение $y$ и управляющее действие $u(y)$, то произведённая энтропия с учётом взаимной информации $I$ между системой и измерением удовлетворяет модифицированному неравенству:
$$ \langle \Delta s_{\text{tot}} \rangle \geq - \langle I \rangle $$
что отражает возможность "экономии" энтропии за счёт информационного воздействия.
Марковские процессы с дискретными состояниями
В простейшей модели — марковской сети состояний — каждая конфигурация $x$ переходит в $x'$ с определённой скоростью $k(x \to x')$. Теплота, передаваемая в среду, при каждом таком переходе:
$$ q(x \to x') = k_B T \ln \frac{k(x \to x')}{k(x' \to x)} $$
Эта формула связывает динамику переходов с микроскопической обратимостью и является основой стохастической энтропии.
Ланжевеновская динамика
В непрерывных системах, описываемых ланжевеновским уравнением
$$ \dot{x} = -\mu \nabla U(x,t) + \sqrt{2D}\,\xi(t) $$
сила сопротивления $\mu$, потенциал $U(x,t)$, шум $\xi(t)$ — гауссовский белый шум. Работа и теплота вдоль траектории выражаются через силы и скорости:
Энтропия среды: $\Delta s_{\text{env}} = \frac{1}{T} Q$
Стационарные состояния и энтропийное течение
Даже при отсутствии изменения внешних параметров, стохастическая система может находиться в неравновесном стационарном состоянии. В этом случае существуют нетривиальные вероятностные потоки в конфигурационном пространстве, и происходит постоянное производство энтропии:
$$ \dot{S}{\text{tot}} = \sum{x,x'} p(x) k(x \to x') \ln \frac{k(x \to x') p(x)}{k(x' \to x) p(x')} $$
Эта формула отражает «циркуляцию» вероятности и необратимость в установившемся процессе.
Применения стохастической термодинамики
Стохастическая эффективность и оптимизация
Стохастическая термодинамика позволяет ввести обобщённые понятия эффективности, учитывая флуктуации. Например, в термодинамических циклах микроскопических машин важна не только средняя эффективность, но и её распределение.
Появляется понятие энергетического компромисса между скоростью, диссипацией и флуктуациями. Это приводит к неравенствам типа термодинамической неопределённости:
$$ \frac{\mathrm{Var}(J)}{\langle J \rangle^2} \geq \frac{2kB}{\langle \Delta s{\text{tot}} \rangle} $$
где $J$ — наблюдаемая стохастическая величина (поток, работа и т.п.). Это ограничивает точность процессов при заданном производстве энтропии.
Перспективы и математические основы
Современные исследования направлены на формализацию стохастической термодинамики на уровне теории больших отклонений, функциональных интегралов и вариационных принципов. Существенное внимание уделяется построению инвариантных мер, квазипотенциалов, а также разработке аналогов канонического формализма для неравновесных процессов.
Кроме того, активно развиваются связи стохастической термодинамики с информационной геометрией, оптимальным управлением, а также топологией пространства траекторий, что расширяет рамки применимости дисциплины.