Определение и физический смысл
Свободная энергия Гельмгольца (обозначается как F или A — от нем. Arbeit, «работа») представляет собой термодинамический потенциал, характеризующий способность системы совершать полезную работу при постоянной температуре и объёме. Она определяется как разность между внутренней энергией системы и произведением температуры на её энтропию:
$$ F = U - TS $$
где F — свободная энергия Гельмгольца, U — внутренняя энергия, T — абсолютная температура, S — энтропия.
Это состояние функции особенно важно при рассмотрении закрытых систем, находящихся в тепловом контакте с термостатом, но изолированных механически, т.е. при постоянном объёме.
Дифференциальное выражение
Для анализа поведения системы полезно воспользоваться дифференциальной формой:
$$ dF = dU - TdS - SdT $$
С учётом первого начала термодинамики:
$$ dU = TdS - PdV + \sum_i \mu_i dN_i $$
Подставляя это в выражение для $dF$:
$$ dF = -SdT - PdV + \sum_i \mu_i dN_i $$
Это соотношение показывает, что свободная энергия Гельмгольца является естественным потенциалом в условиях постоянной температуры (T) и объёма (V). Все её полные производные выражаются через энтропию, давление и химические потенциалы компонентов:
$$ \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V, Ni} = -S, \quad \left( \frac{\partial F}{\partial V} \right){T, N_i} = -P, \quad \left( \frac{\partial F}{\partial Ni} \right){T, V, N_{j \ne i}} = \mu_i $$
Условия равновесия и минимум свободной энергии
Свободная энергия Гельмгольца играет ключевую роль в установлении условий равновесия. В условиях изотермического и изохорного процесса система находится в равновесии тогда, когда её свободная энергия минимальна.
Если система изолирована по объёму и температуре, то в процессе её самопроизвольного изменения (например, релаксации после нарушения равновесия) свободная энергия уменьшается:
$$ \Delta F \leq 0 $$
Таким образом, свободная энергия является критерием самопроизвольности процессов при постоянных T и V.
Свободная энергия и работа
Поскольку $F = U - TS$, легко видеть, что изменение свободной энергии соответствует максимально возможной работе, которую может совершить система в изотермическом процессе:
$$ \delta W_{\text{max}} = -\Delta F $$
Это утверждение применимо только в обратимых (квазистатических) процессах. В необратимом процессе часть энергии теряется в виде увеличения энтропии, и реальная работа меньше максимально возможной.
Примеры расчётов свободной энергии
Рассмотрим свободную энергию идеального одноатомного газа. В статистической физике она может быть выражена через его распределение по энергиям. Для n молей одноатомного идеального газа:
$$ F(T, V, n) = -nRT \left[ \ln \left( \frac{V}{n \Lambda^3} \right) + 1 \right] $$
где $\Lambda = \left( \frac{h^2}{2\pi m k T} \right)^{1/2}$ — тепловая длина волны де Бройля, h — постоянная Планка, m — масса частицы.
Это выражение позволяет перейти от молекулярно-статистического описания к термодинамическим характеристикам.
Графическая интерпретация
Функция свободной энергии как функция температуры при фиксированном объёме имеет убывающий характер, так как
$$ \left( \frac{\partial F}{\partial T} \right)_{V} = -S < 0 $$
что соответствует возрастанию энтропии с температурой. При температуре, стремящейся к нулю, свободная энергия приближается к внутренней энергии:
$$ \lim_{T \to 0} F = U $$
Это соответствует третьему началу термодинамики, согласно которому энтропия стремится к нулю при абсолютном нуле температуры.
Сравнение с другими термодинамическими потенциалами
Свободная энергия Гельмгольца — один из четырёх основных термодинамических потенциалов. Её следует отличать от:
Выбор потенциала зависит от конкретных условий (T, V, P), при которых рассматривается система. Для закрытых систем при постоянной температуре и объёме наиболее уместна именно свободная энергия Гельмгольца.
Применения в физике и химии
Свободная энергия Гельмгольца используется:
Например, при фазовом переходе первого рода (таких как плавление, испарение) условия равновесия требуют равенства свободной энергии обеих фаз при данной температуре и объёме.
Связь со статистической суммой
В рамках канонического ансамбля из статистической физики свободная энергия Гельмгольца выражается через каноническую статистическую сумму:
$$ F = -kT \ln Z $$
где k — постоянная Больцмана, Z — статистическая сумма.
Это фундаментальное соотношение даёт мост между микроскопическим и макроскопическим описанием, позволяя получать термодинамические свойства системы из знания её квантово-механических уровней энергии.
Функции отклика
Поскольку $F = F(T, V, N)$, её вторые производные по основным переменным определяют важнейшие функции отклика:
$$ C_V = -T \left( \frac{\partial^2 F}{\partial T^2} \right)_V $$
$$ \kappa_T = -\frac{1}{V} \left( \frac{\partial^2 F}{\partial V^2} \right)_T $$
$$ P = -\left( \frac{\partial F}{\partial V} \right)_T $$
Таким образом, знание формы функции $F(T, V)$ позволяет определить полный набор макроскопических термодинамических свойств системы.
Стабильность и выпуклость
Для физической устойчивости системы свободная энергия как функция объёма и температуры должна быть выпуклой. Это означает:
$$ \left( \frac{\partial^2 F}{\partial T^2} \right)_V \leq 0, \quad \left( \frac{\partial^2 F}{\partial V^2} \right)_T \geq 0 $$
Первое условие связано с положительной теплоёмкостью, второе — с устойчивостью объёмного состояния системы.
Роль в вычислительных методах
В численных моделях и методах молекулярной динамики или Монте-Карло интегрирования свободная энергия Гельмгольца играет важную роль в калибровке и интерпретации результатов. Методы термодинамической интеграции и метод свободной энергии позволяют получать значения $F$ и сравнивать стабильность различных состояний системы.
Законы и теоремы, связанные со свободной энергией
Связь с химическим потенциалом
Для многокомпонентной системы свободная энергия напрямую связана с химическим потенциалом:
$$ \mu_i = \left( \frac{\partial F}{\partial Ni} \right){T,V,N_{j \ne i}} $$
Из этого следует, что химическое равновесие (например, в реакциях или диффузии) можно анализировать через экстремум свободной энергии Гельмгольца.