Определение и физический смысл свободной энергии Гиббса Свободная энергия Гиббса, или термодинамический потенциал Гиббса, обозначаемый как G, является функцией состояния, широко применяемой в термодинамике процессов при постоянной температуре и давлении. Она определяется выражением:
$$ G = H - TS, $$
где H — энтальпия системы, T — абсолютная температура, S — энтропия системы.
Данная функция описывает ту часть энергии системы, которая может быть превращена в работу при изобарно-изотермическом процессе. Свободная энергия Гиббса служит универсальным критерием самопроизвольности процессов в условиях, характерных для большинства химических и биологических реакций, происходящих при постоянных T и P.
Дифференциальная форма и связь с другими величинами Для однокомпонентной системы в равновесии полный дифференциал G записывается как:
$$ dG = VdP - SdT + \sum_i \mu_i dN_i, $$
где V — объем, P — давление, μ₁, μ₂, ... — химические потенциалы компонентов, Nᵢ — число частиц (или количество вещества) i-го компонента.
При постоянных температуре и давлении (dT = 0, dP = 0), изменение G зависит исключительно от изменения состава системы:
$$ \left(dG\right)_{T,P} = \sum_i \mu_i dN_i. $$
Из этого следует, что при неизменных внешних условиях свободная энергия Гиббса минимизируется в состоянии равновесия. Это фундаментальный принцип термодинамики равновесных процессов.
Критерий самопроизвольности процессов Изменение свободной энергии Гиббса служит критерием самопроизвольности:
Данный критерий применим только к процессам, протекающим при постоянной температуре и давлении.
Свободная энергия Гиббса и химическая реакция Рассмотрим химическую реакцию:
$$ aA + bB \leftrightarrow cC + dD. $$
Изменение свободной энергии Гиббса, связанное с этой реакцией, можно выразить как:
$$ \Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q, $$
где ΔᵣG — изменение свободной энергии при текущем состоянии, ΔᵣG⁰ — стандартное изменение свободной энергии Гиббса, Q — реакционное отношение (реакционный частный), R — универсальная газовая постоянная, T — температура.
В состоянии химического равновесия ΔᵣG = 0, и реакционное отношение становится равным равновесной константе:
$$ \Delta_r G^\circ = -RT \ln K, $$
что позволяет связать свободную энергию с равновесной константой реакции. Это выражение имеет важное значение в химической термодинамике и используется для оценки направления и полноты реакций.
Температурная зависимость: уравнение Гиббса–Гельмгольца Для анализа температурной зависимости свободной энергии применяется уравнение Гиббса–Гельмгольца:
$$ \left( \frac{\partial (G/T)}{\partial T} \right)_P = -\frac{H}{T^2}. $$
Это позволяет на основе экспериментальных данных о зависимости G от T получать значения энтальпии. Интегрированная форма уравнения также используется для оценки зависимости равновесной константы от температуры:
$$ \frac{d \ln K}{dT} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}, $$
что представляет собой уравнение Вант-Гоффа.
Масштабирование и удельные величины Для многокомпонентных и неоднородных систем свободная энергия Гиббса может быть представлена в удельной форме:
Такой подход особенно полезен в химии, биологии и материаловедении, где количество вещества может варьироваться, а энергетические характеристики анализируются на моль или килограмм.
Поведение при фазовых переходах При фазовых переходах первого рода (например, плавление, кипение) свободная энергия Гиббса ведет себя непрерывно, в то время как её производные (энтропия, объем) испытывают скачок:
Равновесие между фазами достигается тогда, когда значения G для всех участвующих фаз равны. Это приводит к важному равенству:
$$ G{\text{фаза 1}} = G{\text{фаза 2}}. $$
Используя это условие и уравнение Клапейрона–Клаузиуса, можно определить зависимость температуры фазового перехода от давления:
$$ \frac{dP}{dT} = \frac{\Delta S}{\Delta V} = \frac{L}{T \Delta V}, $$
где L — скрытая теплота фазового перехода.
Свободная энергия и работа в открытых системах В условиях, когда система может обмениваться веществом с окружающей средой, работа, совершаемая системой при изобарно-изотермическом процессе, не может превышать уменьшения её свободной энергии:
$$ W_{\text{макс}} = -\Delta G. $$
Это выражение аналогично тому, как энергия Гельмгольца ограничивает работу при постоянных объеме и температуре. Таким образом, G — это потенциал, определяющий максимально возможную полезную (нерассеянную) работу, получаемую от системы при передаче вещества, изменении состава и протекании химических реакций.
Роль свободной энергии в биологических и химических системах В биохимии свободная энергия Гиббса играет центральную роль в анализе метаболических процессов, таких как гидролиз АТФ:
$$ \text{АТФ} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{АДФ} + \text{P}_i, \quad \Delta G^\circ \approx -30\, \text{кДж/моль}. $$
Отрицательное значение ΔG⁰ указывает на высокую энергетическую выгодность реакции, что делает её универсальным источником энергии для клеточных процессов. Аналогичные расчёты применимы к реакциям дыхания, фотосинтеза и другим энергетическим циклам.
Графическое представление и интерпретация Графики зависимости G от T, P или степени превращения (ξ) позволяют наглядно отслеживать поведение системы:
Эти методы широко используются в физической химии и материаловедении для анализа устойчивости, проектирования новых веществ и предсказания условий их получения.
Заключительная формализация Свободная энергия Гиббса представляет собой универсальный термодинамический потенциал, применимый в условиях, характерных для большинства реальных процессов. Она сочетает в себе вклад внутренней энергии, теплового содержания и беспорядка, и выступает как главный критерий направленности и предельной эффективности процессов в открытых системах при постоянной температуре и давлении.