Микроскопические основания макроскопической термодинамики
Термодинамика оперирует макроскопическими величинами: температурой, давлением, объёмом, внутренней энергией, энтальпией и другими. Однако все эти параметры представляют собой усреднённое поведение огромного числа частиц. Например, один кубический сантиметр газа при нормальных условиях содержит порядка $10^{19}$ молекул. Каждая частица имеет собственные координаты, импульс, энергию. Следовательно, фундамент термодинамики — это статистическое описание микроскопических состояний системы.
Каждое конкретное микросостояние определяется полной совокупностью координат и импульсов всех частиц системы. Однако в реальности нас интересует поведение системы в среднем — это и есть макросостояние. Одному макросостоянию соответствует множество микросостояний. Их число и распределение определяют термодинамические функции.
Микросостояние — полное описание всех степеней свободы системы на микроскопическом уровне. Например, для системы из $N$ частиц в классической механике необходимо задать $3N$ координат и $3N$ компонент импульсов. Все эти параметры образуют фазовое пространство размерности $6N$.
Макросостояние описывается ограниченным числом параметров, таких как:
Взаимосвязь между этими уровнями описания лежит в статистическом подходе, где считается, что система способна находиться в любом из доступных микросостояний, соответствующих заданному макросостоянию.
Центральное понятие, связывающее микроскопический и макроскопический миры — энтропия, вводимая в статистической механике через формулу Больцмана:
$$ S = k_B \ln \Omega, $$
где $S$ — энтропия, $k_B$ — постоянная Больцмана, $\Omega$ — число доступных микросостояний при заданном макросостоянии (так называемая статистическая сумма микросостояний).
Таким образом, энтропия — мера неопределённости микросостояния при фиксированном макросостоянии. Чем больше число доступных микросостояний, тем выше энтропия.
Если система находится в тепловом равновесии при температуре $T$, то вероятность того, что она будет находиться в микросостоянии с энергией $E_i$, определяется каноническим распределением:
$$ P_i = \frac{e^{-E_i / k_B T}}{Z}, $$
где $Z$ — статистическая сумма (канонический разделённый функциона́л):
$$ Z = \sum_{i} e^{-E_i / k_B T}. $$
Эта функция играет центральную роль: через неё можно выразить внутреннюю энергию, энтропию, свободную энергию, теплоёмкости и другие параметры.
Средняя энергия системы в каноническом ансамбле:
$$ \langle E \rangle = \sum_i E_i P_i = - \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}, \quad \beta = \frac{1}{k_B T}. $$
Аналогично, энтропия выражается как:
$$ S = -k_B \sum_i P_i \ln P_i. $$
Все макроскопические функции могут быть получены путём статистического усреднения по распределению вероятностей микросостояний. Таким образом, наблюдаемое поведение системы — результат взвешенного вклада всех микроскопических конфигураций.
Температура — макропараметр, определяемый из уравнений состояния, однако статистически она связывается с энергией через:
$$ \frac{1}{T} = \left( \frac{\partial S}{\partial U} \right)_{V,N}. $$
Из этой формулы видно, что температура — это мера того, как изменяется число доступных микросостояний при добавлении энергии. Если добавление энергии приводит к значительному увеличению $\Omega$, то температура высока.
Микроскопическая природа приводит к флуктуациям — случайным отклонениям параметров системы. Например, в каноническом ансамбле дисперсия энергии равна:
$$ \langle (\Delta E)^2 \rangle = k_B T^2 C_V, $$
где $C_V$ — теплоёмкость при постоянном объёме. Чем больше система (то есть $N$), тем меньше относительные флуктуации: $\frac{\Delta E}{E} \sim \frac{1}{\sqrt{N}}$. Это объясняет, почему макроскопические параметры кажутся постоянными: при $N \sim 10^{23}$ флуктуации становятся пренебрежимо малы.
Все термодинамические потенциалы могут быть выведены из статистических распределений:
Свободная энергия Гельмгольца:
$$ F = -k_B T \ln Z. $$
Потенциал Гиббса:
$$ G = F + PV. $$
Энтальпия:
$$ H = U + PV. $$
Эти функции не только описывают равновесное поведение, но и определяют направление самопроизвольных процессов: система стремится к минимуму соответствующего потенциала при данных внешних условиях.
Одно из важнейших утверждений статистической физики: наиболее вероятное микросостояние практически совпадает с наблюдаемым макросостоянием. При огромном числе частиц абсолютное большинство микросостояний сосредоточено в окрестности самого вероятного. Это оправдывает применение термодинамики как детерминированной науки, несмотря на её статистические основания.
Первый закон (закон сохранения энергии): отражает сохранение энергии при переходе между микросостояниями.
Второй закон: вероятность самопроизвольного перехода системы определяется ростом числа доступных микросостояний, то есть увеличением энтропии.
Третий закон: при $T \to 0$ число доступных микросостояний стремится к 1, следовательно, $S \to 0$.
Таким образом, все термодинамические постулаты находят строгое обоснование в рамках статистической механики, которая и обеспечивает связь между микроскопическим и макроскопическим описанием материи.