Теорема о равнораспределении энергии представляет собой фундаментальный результат классической статистической механики, описывающий, как энергия распределяется между различными независимыми степенями свободы системы, находящейся в термодинамическом равновесии. Она вытекает из свойств канонического распределения и играет ключевую роль в объяснении теплоёмкостей, колебательных и поступательных движений молекул, а также других макроскопических наблюдаемых величин.
Если энергия классической системы может быть представлена в виде суммы квадратов независимых переменных, каждая из которых входит в гамильтониан квадратично, то на каждую такую степень свободы в среднем приходится энергия
$$ \left\langle \varepsilon \right\rangle = \frac{1}{2}kT, $$
где $k$ — постоянная Больцмана, $T$ — абсолютная температура.
Рассмотрим систему с гамильтонианом вида:
$$ H = \sum_i a_i x_i^2 + \sum_j b_j p_j^2, $$
где $x_i$ — обобщённые координаты, $p_j$ — импульсы, а коэффициенты $a_i$, $b_j$ положительны. Каждое слагаемое, имеющее квадратичную форму, соответствует одной степени свободы.
Из канонического распределения вытекает, что математическое ожидание энергии для каждой такой квадратичной степени свободы составляет $\frac{1}{2}kT$.
Теорема утверждает, что в равновесии каждый независимый "квадратичный" способ хранения энергии — будь то поступательное движение, вращение, или колебание — получает в среднем одну и ту же долю энергии. Это означает, что:
Для одноатомного идеального газа каждая частица имеет три поступательные степени свободы (движение вдоль осей $x, y, z$), и, следовательно, средняя энергия на частицу составляет:
$$ \left\langle E \right\rangle = \frac{3}{2}kT. $$
Тогда внутренняя энергия одного моля газа:
$$ U = \frac{3}{2}RT, $$
где $R$ — универсальная газовая постоянная.
Отсюда легко следует молярная теплоёмкость при постоянном объёме:
$$ C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = \frac{3}{2}R. $$
Для двухатомных молекул в идеализированном случае при комнатной температуре к трем поступательным степеням свободы добавляются две вращательные (вокруг двух осей, перпендикулярных оси связи, поскольку момент инерции вдоль оси связи обычно пренебрежимо мал). Таким образом, средняя энергия:
$$ \left\langle E \right\rangle = \frac{5}{2}kT, $$
и соответствующая теплоёмкость:
$$ C_V = \frac{5}{2}R. $$
При более высоких температурах начинают возбуждаться колебательные степени свободы, каждая из которых даёт вклад $kT$ (по $\frac{1}{2}kT$ на кинетическую и потенциальную компоненты). Полностью учитывая колебательные моды, теплоёмкость может возрасти до:
$$ C_V = \left( \frac{3}{2} + \frac{2}{2} + 2n \right) R = \left( \frac{5}{2} + 2n \right) R, $$
где $n$ — число колебательных степеней свободы.
Квантовые эффекты. В реальных системах при низких температурах теорема о равнораспределении нарушается. Причиной этого является квантуемость уровней энергии: если термическая энергия $kT$ мала по сравнению с энергией возбуждения колебательного или вращательного состояния, соответствующая степень свободы остаётся "замороженной" и не вносит вклад в энергию.
Так, теплоёмкость водорода при низких температурах приближается к значению $\frac{3}{2}R$, как у одноатомного газа, и лишь при повышении температуры приближается к $\frac{5}{2}R$.
Нелинейные и неквадратичные взаимодействия. Если энергия не представляется как сумма квадратичных членов, например, если взаимодействия между частицами сложные или в системе действуют сильные потенциальные поля, то теорема становится неприменимой в строгом виде.
Равнораспределение энергии тесно связано с флуктуациями. Среднеквадратичное отклонение энергии квадратичной степени свободы можно найти из распределения Гиббса. Например, распределение вероятностей по энергии для одной квадратичной степени свободы даётся экспонентой:
$$ P(\varepsilon) \sim e^{-\varepsilon/(kT)}. $$
Это экспоненциальное распределение со средним $\left\langle \varepsilon \right\rangle = \frac{1}{2}kT$ и дисперсией $\sigma^2 = \left(\frac{1}{2}kT\right)^2$, что подчёркивает статистическую природу термодинамических величин.
Твердое тело. В модели Дюлонга и Пти для кристаллических тел каждая атомная степень свободы (всего три на атом) рассматривается как гармонический осциллятор с двумя квадратичными компонентами энергии. Тогда полная энергия на один атом:
$$ E = 3 \cdot 2 \cdot \frac{1}{2}kT = 3kT, $$
а молярная теплоёмкость $C_V = 3R$. Это хорошо согласуется с экспериментом при высоких температурах, но при низких наблюдается отклонение, объяснённое в модели Дебая.
Физика плазмы. В статистике и кинетике плазменных частиц теорема позволяет анализировать распределения энергии между поступательным движением, возбуждением и ионизацией. Например, при неравновесных условиях некоторые степени свободы могут обладать разной температурой (например, электронная температура и ионная температура различаются), и теорема применима только к подсистемам, находящимся в локальном равновесии.
Турбулентность и вихри. В механике сплошной среды и гидродинамике теорема используется для описания статистики энергии в микроскопических возмущениях — например, в теории турбулентности или фононного газа в твёрдых телах.
Хотя теорема о равнораспределении выведена в рамках классической механики, она остаётся краеугольным камнем при построении интуитивного понимания энергетики сложных систем. Она служит приближённым ориентиром при анализе молекулярной динамики, определении теплоёмкостей, вычислении энтропий, и разработке моделей в физике конденсированных сред.
Современная статистическая физика, опирающаяся на квантовую механику и численные методы, показывает, что классическое равнораспределение энергии — это предельный случай, возникающий при высокой температуре, где квантовые уровни становятся практически непрерывными. Однако в большинстве инженерных и макроскопических задач классическое представление даёт вполне удовлетворительное приближение.