Основные положения теории линейного отклика
Теория линейного отклика описывает поведение термодинамической системы при малых отклонениях от состояния равновесия под воздействием слабых внешних возмущений. Она представляет собой центральный раздел нелинейной термодинамики и статистической физики, поскольку позволяет установить связь между флуктуациями в равновесии и откликом системы на внешние поля. При этом теория дает возможность выводить феноменологические коэффициенты, такие как теплопроводность, электрическая проводимость и вязкость, исходя из микроскопических свойств системы.
Линейная аппроксимация отклика
Если система находится в состоянии термодинамического равновесия, то при наложении слабого внешнего воздействия $X_i(t)$, соответствующая обобщённая сила вызывает поток $J_i(t)$. В линейном приближении предполагается, что между потоками и силами существует линейная зависимость:
$$ J_i(t) = \sumj L{ij} X_j(t) $$
где $L_{ij}$ — линейные коэффициенты отклика. Эта формула лежит в основе феноменологических уравнений переноса.
Важным ограничением здесь является предположение о малости возмущения, при котором система остается близкой к равновесию, а нелинейные члены можно отбросить.
Онзагеровские соотношения взаимности
При наличии микроскопической обратимости (т.е. симметрии по времени) коэффициенты $L_{ij}$ подчиняются соотношениям взаимности Онзагера:
$$ L{ij} = L{ji} $$
Это утверждение основано на анализе временной симметрии уравнений движения в микроскопической механике и позволяет уменьшить количество независимых коэффициентов в уравнениях переноса. Например, в термодиффузии теплота может вызывать массовый поток (эффект Зеебека), а градиент концентрации — тепловой поток (эффект Пельтье), и коэффициенты, описывающие эти процессы, равны между собой.
Импульсный отклик и функция отклика
Рассмотрим систему, находящуюся в равновесии при $t < 0$, на которую в момент $t = 0$ начинает действовать слабое внешнее поле $X(t)$. Предположим, что поле включается мгновенно, т.е.:
$$ X(t) = X_0 \cdot \Theta(t) $$
где $\Theta(t)$ — функция Хевисайда. Тогда поток $J(t)$ будет изменяться со временем и стремиться к новому стационарному значению. Отклик системы описывается функцией отклика $\chi(t)$, которая связывает приложенное возмущение и измеряемый поток:
$$ J(t) = \int_{-\infty}^{t} \chi(t - t') X(t') \, dt' $$
В импульсном представлении:
$$ J(t) = \int_{0}^{\infty} \chi(\tau) X(t - \tau) \, d\tau $$
где $\chi(\tau) = 0$ при $\tau < 0$, что выражает каузальность: система не может реагировать на будущее воздействие.
Частотное представление и функция отклика
В случае периодических воздействий удобно перейти к частотному представлению с помощью преобразования Фурье:
$$ \tilde{J}(\omega) = \tilde{\chi}(\omega) \tilde{X}(\omega) $$
где $\tilde{\chi}(\omega)$ — комплексная функция отклика, зависящая от частоты воздействия. Она описывает как амплитуду, так и фазовый сдвиг между внешним воздействием и откликом системы. Реальная часть $\text{Re}\, \tilde{\chi}(\omega)$ связана с реактивной (упругой) частью отклика, а мнимая часть $\text{Im}\, \tilde{\chi}(\omega)$ — с диссипативной.
Флуктуационно-диссипативная теорема (ФДТ)
Ключевым результатом линейной теории отклика является теорема флуктуаций-диссипации, устанавливающая связь между коэффициентами отклика и автокорреляционными функциями флуктуаций в равновесии. Пусть $A$ — наблюдаемая физическая величина, сопряженная с внешним воздействием $h(t)$. Тогда:
$$ \chi(t) = \frac{1}{kB T} \Theta(t) \langle \dot{A}(t) A(0) \rangle{\text{eq}} $$
где $\langle \cdot \rangle_{\text{eq}}$ — статистическое усреднение по равновесному ансамблю. В частотной области:
$$ \text{Im}\, \tilde{\chi}(\omega) = \frac{\pi}{2k_B T} \tilde{S}_A(\omega) $$
где $\tilde{S}_A(\omega)$ — спектральная плотность флуктуаций $A$.
Это соотношение позволяет определять диссипативные свойства системы, не выводя уравнений движения, а лишь анализируя равновесные флуктуации.
Примеры линейного отклика
Электропроводность. При наложении слабого электрического поля $E(t)$, ток $J(t)$ определяется:
$$ J(t) = \int_0^{\infty} \sigma(\tau) E(t - \tau) \, d\tau $$
где $\sigma(\tau)$ — временная функция проводимости. При стационарном поле $E = \text{const}$ она интегрируется в обычную проводимость $\sigma = \int_0^\infty \sigma(\tau)\,d\tau$.
Механическая деформация. Напряжение $\sigma(t)$ может вызывать деформацию $\varepsilon(t)$, которая выражается через функцию соответствующего отклика:
$$ \varepsilon(t) = \int_0^{\infty} Y(\tau) \sigma(t - \tau)\, d\tau $$
Здесь $Y(\tau)$ — функция податливости, аналог механической восприимчивости.
Теплопроводность. Температурный градиент $\nabla T$ вызывает тепловой поток $\vec{q}$, и в линейной теории отклика:
$$ \vec{q}(t) = - \int_0^\infty \kappa(\tau) \nabla T(t - \tau)\, d\tau $$
где $\kappa(\tau)$ — функция теплопроводности.
Кросс-эффекты и матрица откликов
Во многих случаях потоки и силы различной природы оказываются взаимосвязанными. Тогда необходимо рассматривать полную матрицу отклика $L_{ij}$, в которой могут быть как диагональные, так и недиагональные элементы. Типичные примеры:
При этом симметрия $L{ij} = L{ji}$ остаётся в силе при выполнении условий обратимости.
Критические замечания
Теория линейного отклика применима только в области малых возмущений. При больших отклонениях от равновесия необходимо учитывать нелинейные члены, что выходит за пределы линейной теории и требует иных методов (например, метода кинетических уравнений или вариационных принципов).
Также теория не описывает быстрые переходные процессы в системах с памятью или неэкспоненциальными откликами без специальных обобщений.
Тем не менее, теория линейного отклика остаётся одним из наиболее мощных и универсальных инструментов современной термодинамики, позволяя связать наблюдаемые макроскопические характеристики с микроскопическими флуктуациями и симметриями.