Теплоёмкость — это термодинамическая величина, характеризующая количество теплоты, необходимое для изменения температуры тела на один градус. Различают:
В термодинамике теплоёмкость определяется в зависимости от условий процесса — при постоянном объёме или при постоянном давлении:
Если газ нагревается при постоянном объёме, то работа $A$ внешними силами не совершается ($A = 0$). Согласно первому закону термодинамики:
$$ \delta Q = dU + A \quad \Rightarrow \quad \delta Q_V = dU $$
Следовательно, при $V = \text{const}$ всё полученное газом количество теплоты идёт на изменение внутренней энергии. Тогда:
$$ C_V = \left( \frac{\delta Q}{dT} \right)_V = \left( \frac{dU}{dT} \right)_V $$
Для идеального одноатомного газа внутренняя энергия выражается как:
$$ U = \frac{3}{2} nRT $$
Откуда:
$$ C_V = \left( \frac{dU}{dT} \right)_V = \frac{3}{2} nR $$
Для одного моля:
$$ C_V = \frac{3}{2} R $$
Значения $C_V$ зависят от числа степеней свободы молекул. Для общего случая:
$$ C_V = \frac{i}{2} R, \quad \text{где } i \text{ — число степеней свободы} $$
Если газ нагревается при постоянном давлении, то наряду с изменением внутренней энергии совершается работа расширения. В этом случае:
$$ \delta Q_P = dU + PdV $$
Используя уравнение состояния идеального газа $PV = nRT$, получаем:
$$ PdV = nR dT $$
Следовательно:
$$ \delta Q_P = dU + nR dT $$
$$ C_P = \left( \frac{\delta Q}{dT} \right)_P = \left( \frac{dU}{dT} \right)_P + nR = C_V + nR $$
Для одного моля:
$$ C_P = C_V + R $$
Например, для одноатомного идеального газа:
$$ C_P = \frac{3}{2} R + R = \frac{5}{2} R $$
Фундаментальное соотношение между теплоёмкостями при постоянном давлении и объёме для идеальных газов:
$$ C_P - C_V = R $$
Это соотношение Майера, справедливое только для идеальных газов. Оно напрямую вытекает из первого закона термодинамики и уравнения состояния.
Определим безразмерную величину — адиабатический показатель:
$$ \gamma = \frac{C_P}{C_V} $$
Для одноатомного идеального газа:
$$ \gamma = \frac{5/2 \, R}{3/2 \, R} = \frac{5}{3} $$
Для двухатомного газа при комнатных температурах (с учётом вращательных степеней свободы):
$$ i = 5 \quad \Rightarrow \quad C_V = \frac{5}{2} R, \quad C_P = \frac{7}{2} R, \quad \gamma = \frac{7}{5} $$
Адиабатический показатель играет важную роль в описании адиабатических процессов, скорости звука в газах и других явлений.
Для идеальных газов теплоёмкости при постоянном объёме и давлении предполагаются постоянными, что справедливо при не слишком высоких температурах и давлениях. Однако:
Например, для двухатомного газа при температуре около 300 К участвуют только поступательные и вращательные степени свободы:
$$ i = 5 \quad \Rightarrow \quad C_V = \frac{5}{2} R $$
При повышении температуры начинают возбуждаться колебательные моды, и $i$ возрастает. В пределе:
$$ i \to 7 \quad \Rightarrow \quad C_V = \frac{7}{2} R $$
Таким образом, при росте температуры теплоёмкость увеличивается.
Число степеней свободы $i$ определяется молекулярной структурой:
| Тип газа | Степени свободы $i$ | $C_V$ | $C_P$ | $\gamma$ |
|---|---|---|---|---|
| Одноатомный | 3 | $\frac{3}{2} R$ | $\frac{5}{2} R$ | $\frac{5}{3}$ |
| Двухатомный | 5 | $\frac{5}{2} R$ | $\frac{7}{2} R$ | $\frac{7}{5}$ |
| Многоатомный | 6 и более | $\geq 3R$ | $\geq 4R$ | $< \frac{4}{3}$ |
Для твёрдых тел и жидкостей применяются другие модели (например, модель Дебая), но в данном контексте мы ограничиваемся только газами.
Теплоёмкость напрямую связана с энергией, приходящейся на каждую степень свободы. Согласно теореме о равнораспределении энергии, в классической статистике:
Таким образом:
$$ U = \frac{i}{2} nRT \quad \Rightarrow \quad C_V = \left( \frac{dU}{dT} \right)_V = \frac{i}{2} nR $$
Понимание различия между $C_V$ и $C_P$ необходимо для анализа:
Также теплоёмкость входит в уравнения теплового баланса и расчёты тепловых машин.
На практике $C_P$ и $C_V$ определяются разными методами:
$$ C_V = C_P - R $$
Существует также метод Клемана-Дезорма, используемый для определения $\gamma$ экспериментально.
Для реальных газов отклонения от идеального поведения приводят к различию между экспериментальными и теоретическими значениями теплоёмкостей. В этом случае необходимо учитывать:
Корректное описание поведения теплоёмкости реального газа требует использования статистической термодинамики и квантовой механики.