Термодиффузия, или эффект Зоре, представляет собой перенос вещества в многокомпонентных системах, вызванный наличием температурного градиента. В отличие от обычной диффузии, где движение частиц происходит из областей с высокой концентрацией в области с низкой, в термодиффузии движение частиц обусловлено именно разностью температур. Этот эффект имеет ключевое значение в газах, жидкостях, растворах и даже в твердых телах, особенно при анализе процессов в неравновесной термодинамике.
В наиболее общем случае плотность потока вещества $\vec{J}_i$ в многокомпонентной смеси может быть представлена как:
$$ \vec{J}_i = -\sumj D{ij} \nabla cj - D{iT} \nabla T $$
где:
Термодиффузия проявляется в образовании так называемого термодиффузионного равновесия, когда при установившемся температурном градиенте распределение концентраций становится неравномерным. Это явление особенно важно в геофизике, астрофизике и при исследовании полимерных растворов.
В идеальных и неидеальных газовых смесях термодиффузия может вызывать значительное перераспределение компонентов. В двухкомпонентной газовой смеси, состоящей, например, из легких и тяжелых молекул, наблюдается накопление тяжелого компонента в холодной области, и наоборот. Это связано с тем, что легкие молекулы обладают большей средней скоростью и чаще перемещаются в сторону высокой температуры, оставляя тяжелые молекулы позади.
Коэффициент термодиффузии $\alpha_T$ определяется как:
$$ \alphaT = \frac{D{T}}{D} $$
где $D$ — обычный коэффициент диффузии, а $D_T$ — термодиффузионный коэффициент. Знак $\alpha_T$ указывает на направление переноса вещества: положительное значение соответствует переносу в сторону убывания температуры, отрицательное — в сторону повышения температуры.
В жидких системах термодиффузия существенно сложнее из-за наличия межмолекулярных взаимодействий, вязкости и возможной электропроводности растворов. Особенно важной становится связанная диффузия и необходимость учета эффектов вязкости и плотности.
В растворах электролитов термодиффузия сопровождается переносом ионов, что дополнительно приводит к возникновению электрического поля. Это поле, в свою очередь, влияет на движение ионов, приводя к сложной взаимосвязи между тепловым, диффузионным и электрическим потоками. В таких системах вводится понятие термоэлектрического потенциала, обусловленного термодиффузией ионов с различной подвижностью.
Термоэлектрические эффекты возникают при взаимодействии теплового и электрического процессов в твердых телах и называются по именам их первооткрывателей. Они лежат в основе работы термопар, термоэлектрических генераторов и охладителей.
1. Эффект Зеебека
Этот эффект заключается в возникновении электрического напряжения в цепи, состоящей из двух различных проводников, соединённых в двух точках с разной температурой. Электродвижущая сила (ЭДС) определяется выражением:
$$ \mathcal{E} = \int_{T_1}^{T_2} S(T) \, dT $$
где $S(T)$ — термоЭДС или коэффициент Зеебека, зависящий от температуры и материала. Знак и величина $S$ определяются электронной структурой вещества, типом носителей заряда (электроны или дырки) и характером рассеяния носителей.
2. Эффект Пельтье
Обратный по отношению к эффекту Зеебека, эффект Пельтье проявляется в выделении или поглощении тепла на границе двух различных проводников при прохождении через них электрического тока. Количество теплоты, выделяемое или поглощаемое на единицу времени, дается формулой:
$$ Q = \Pi I $$
где $\Pi$ — коэффициент Пельтье, $I$ — сила тока. Связь между коэффициентами Пельтье и Зеебека описывается уравнением Томсона:
$$ \Pi = S T $$
3. Эффект Томсона
Если вдоль однородного проводника протекает электрический ток, и в нем существует температурный градиент, то происходит выделение или поглощение тепла, линейно зависящее от силы тока и градиента температуры. Мощность теплового эффекта определяется как:
$$ \frac{dQ}{dt} = \tau I \nabla T $$
где $\tau$ — коэффициент Томсона. Этот эффект играет роль в распределении тепла в проводниках при неравномерном нагреве и важен в тепловом моделировании электрических цепей.
Общие закономерности переноса в неравновесной термодинамике устанавливают глубокую взаимосвязь между термодиффузией и термоэлектрическими явлениями. Оба типа эффектов подчиняются феноменологическим уравнениям Онзагера, в которых токи и силы (градиенты температуры, химического потенциала, электрического потенциала) связаны линейными соотношениями:
$$ J_i = \sumk L{ik} X_k $$
где:
В этом контексте термоэлектрические эффекты — это неотъемлемая часть более широкой картины кросс-эффектов переноса в системах, находящихся вдали от равновесия.
Термоэлектрические явления лежат в основе разработки высокоэффективных источников энергии, таких как:
Термодиффузия, в свою очередь, используется в разделении изотопов, очистке веществ, биологических и медицинских технологиях, где чувствительность компонентов к температуре позволяет точно управлять их концентрациями.
Таким образом, термодиффузия и термоэлектрические эффекты не только отражают фундаментальные принципы неравновесной термодинамики, но и открывают широкие перспективы для разработки новых материалов и технологий.