Дифференцируемость термодинамических потенциалов и происхождение тождеств
Термодинамические потенциалы — это функции состояния, описывающие энергетическое состояние системы. К ним относятся внутренняя энергия $U$, энтальпия $H$, свободная энергия Гельмгольца $F$ и свободная энергия Гиббса $G$. Каждая из этих функций является полным дифференциалом и зависит от набора независимых переменных. Именно их дифференцируемость и свойства как полных дифференциалов лежат в основе получения термодинамических тождеств — фундаментальных соотношений между параметрами состояния.
Основное термодинамическое тождество
Для системы с постоянным числом частиц основное термодинамическое тождество в дифференциальной форме записывается:
$$ dU = TdS - PdV $$
Здесь:
Это выражение означает, что при изменении состояния системы внутренняя энергия изменяется в результате изменения энтропии (теплового вклада) и объема (механического вклада).
Получение тождеств из других термодинамических потенциалов
Термодинамические потенциалы получают из $U$ с помощью преобразований Лежандра:
Дифференцируя каждую из этих функций, получаем:
$$ \begin{aligned} dH &= dU + PdV + VdP = TdS + VdP \ dF &= dU - TdS - SdT = -SdT - PdV \ dG &= dH - TdS - SdT = -SdT + VdP \end{aligned} $$
Каждое из этих выражений содержит только два переменных независимых параметра, что позволяет формально записать соответствующие соотношения Максвелла.
Соотношения Максвелла
Используя равенство смешанных производных и тот факт, что каждое из дифференциалов термодинамических потенциалов — полный, получаем четыре фундаментальных соотношения Максвелла:
$$ \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = -\left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_V \quad\text{из } dU = TdS - PdV $$
$$ \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_P \quad\text{из } dH = TdS + VdP $$
$$ \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T = \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V \quad\text{из } dF = -SdT - PdV $$
$$ \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T = -\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P \quad\text{из } dG = -SdT + VdP $$
Эти соотношения позволяют выразить труднодоступные для измерения величины (например, энтропию) через легко измеряемые параметры (давление, температура, объем).
Расширенное основное тождество
При переменном числе частиц $N$ и химическом потенциале $\mu$, тождество расширяется:
$$ dU = TdS - PdV + \mu dN $$
Аналогично расширяются и другие потенциалы, например:
$$ dG = -SdT + VdP + \mu dN $$
В этом случае возникает возможность получения дополнительных тождеств Максвелла, например:
$$ \left( \frac{\partial \mu}{\partial T} \right)_P = -\left( \frac{\partial S}{\partial N} \right)_P \quad\text{или}\quad \left( \frac{\partial \mu}{\partial P} \right)_T = \left( \frac{\partial V}{\partial N} \right)_T $$
Обобщенные термодинамические тождества
Для любого термодинамического потенциала $\Phi(x, y)$, где $\Phi$ — $U, H, F, G$, можно записать:
$$ d\Phi = Mdx + Ndy $$
Тогда:
$$ \left( \frac{\partial M}{\partial y} \right)_x = \left( \frac{\partial N}{\partial x} \right)_y $$
Это универсальное правило получения тождеств из любых термодинамических потенциалов, выраженных в виде функции двух переменных.
Применение термодинамических тождеств
Исследование фазовых переходов. Через тождества можно вычислять изменения энтропии или объема при фазовых переходах, особенно первого рода.
Определение теплоемкостей. Например, выражение:
$$ C_V = T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_V, \quad C_P = T \left( \frac{\partial S}{\partial T} \right)_P $$
С помощью тождеств Максвелла выражаются через производные давления или объема.
Химическая термодинамика. В системах с переменным числом частиц важную роль играют производные химического потенциала, также подчиняющиеся аналогичным тождествам.
Определение термодинамической устойчивости. Тождество Максвелла используется при анализе кривизны поверхности потенциала и определении устойчивости термодинамического равновесия.
Тождество Гиббса-Дюгема
Для однородных систем существует важное тождество, связывающее интенсивные параметры:
$$ SdT - VdP + Nd\mu = 0 $$
Оно описывает согласованное изменение интенсивных переменных при сохранении экстенсивных параметров и отражает масштабную однородность внутренней энергии.
Вывод через теорему Эйлера
Если внутренняя энергия является однородной функцией первой степени по своим аргументам $S, V, N$, то по теореме Эйлера:
$$ U = TS - PV + \mu N $$
Дифференцирование этого выражения также приводит к основному термодинамическому тождеству, подтверждая его фундаментальность.
Симметрия и математическая структура
Термодинамические тождества отражают глубокую симметрию физических законов, проявляющуюся в структуре производных. Эта симметрия делает термодинамику внутренне согласованной, математически строгой дисциплиной, где каждое новое уравнение следует логически из предыдущих, без необходимости экспериментального ввода новых параметров.