Термодинамическое равновесие — это состояние макроскопической системы, при котором ее макроскопические параметры остаются неизменными во времени при отсутствии внешнего воздействия. Такое состояние достигается в результате длительного внутреннего взаимодействия между частями системы и с окружающей средой, если она допускает равновесие.
Чтобы система считалась находящейся в полном термодинамическом равновесии, необходимо выполнение одновременно нескольких условий:
Механическое равновесие — отсутствует движение системы как целого, давление внутри однородной фазы одинаково во всех точках, нет внутренних деформаций или перемещения вещества.
Тепловое равновесие — температура одинакова во всех частях системы, отсутствуют тепловые потоки внутри и между частями системы.
Химическое равновесие — состав вещества стабилен, не происходят химические реакции, либо их скорости в прямом и обратном направлении равны.
Фазовое равновесие — если система состоит из нескольких фаз (например, жидкость и пар), массовые переходы между ними не изменяют соотношение фаз: скорость испарения равна скорости конденсации и т.д.
Таким образом, термодинамическое равновесие — это многокомпонентное, многогранное состояние, в котором отсутствуют все возможные нетривиальные изменения на макроуровне.
Равновесное состояние обладает следующими важными свойствами:
Состояние равновесия может быть описано через уравнения состояния, такие как $pV = nRT$ для идеального газа, и другими функциональными соотношениями между термодинамическими величинами.
Термодинамический процесс — это изменение состояния системы, сопровождающееся изменением одного или нескольких макроскопических параметров: давления, температуры, объема, энтропии и др.
Различают:
Квазистатические процессы — совершаются настолько медленно, что в каждый момент времени система близка к равновесному состоянию. Они представляют особый интерес, так как позволяют применять уравнения равновесной термодинамики в каждом моменте процесса.
Необратимые процессы — сопровождаются конечными градиентами температуры, давления и другими неравновесными явлениями. Характерны для реальных систем и сопровождаются ростом энтропии.
Изотермический процесс — температура остается постоянной, $T = \text{const}$. Пример: медленное сжатие газа в сосуде с теплообменом.
$$ pV = \text{const} $$
Изобарный процесс — давление остается постоянным, $p = \text{const}$. Пример: нагревание воды в открытом сосуде.
$$ \frac{V}{T} = \text{const} $$
Изохорный процесс — объем остается постоянным, $V = \text{const}$. Пример: нагревание газа в герметичном сосуде.
$$ \frac{p}{T} = \text{const} $$
Адиабатический процесс — отсутствует теплообмен с окружающей средой, $Q = 0$. Энтропия в идеальном адиабатическом процессе остается постоянной.
$$ pV^\gamma = \text{const} $$
где $\gamma = \frac{C_p}{C_v}$ — показатель адиабаты.
Обратимый процесс — это идеализированный процесс, который можно обратить, не оставив изменений в системе и окружающей среде. Он совершается бесконечно медленно, без трения, градиентов и потерь. Такие процессы лежат в основе теоретических построений, например, цикла Карно.
Необратимый процесс — сопровождается диссипацией энергии (в виде тепла, трения, вязкости и др.), увеличением энтропии. Все реальные процессы необратимы.
Причины необратимости:
Квазистатический процесс — это процесс, проходящий через бесконечно близкие к равновесным состояниям. Он позволяет использовать термодинамические уравнения, так как система в каждый момент находится практически в равновесии. На практике такие процессы моделируют максимально медленно протекающие реальные процессы, например, медленное сжатие газа поршнем.
Квазистатические процессы являются идеальными, на них строятся теоретические циклы (Цикл Карно, цикл Отто и др.).
Термодинамический цикл — последовательность термодинамических процессов, в результате которых система возвращается в исходное состояние. Полная работа, совершаемая системой за цикл, определяется площадью, ограниченной кривой цикла на диаграмме $pV$ или $TS$.
Примеры:
В реальных системах важны процессы приближения к равновесию — так называемые релаксационные процессы. Эти процессы описываются скоростями изменения параметров, например, экспоненциальным затуханием разности температур или давлений:
$$ \Delta X(t) = \Delta X_0 \cdot e^{-t/\tau} $$
где $\tau$ — характерное время релаксации.
Релаксация может быть линейной (при малых отклонениях) или нелинейной, когда отклонения велики или система сложная (например, с запаздыванием, гистерезисом и др.).
Если система не находится в равновесии, ее поведение изучается с помощью методов неравновесной термодинамики. В этом разделе рассматриваются:
Фундаментальные положения неравновесной термодинамики основаны на втором начале термодинамики, согласно которому энтропия изолированной системы возрастает в ходе любого реального процесса:
$$ \frac{dS}{dt} \ge 0 $$
Для открытых систем, обменивающихся как веществом, так и энергией с окружением, особое значение имеют градиенты температуры, концентрации, давления. Их наличие вызывает потоки, ведущие к выравниванию параметров. Такие системы, находящиеся в устойчивом неравновесии с внешней средой, могут демонстрировать устойчивое самоорганизованное поведение, включая:
Согласно фундаментальному направлению времени в термодинамике, все изолированные системы стремятся к состоянию максимальной энтропии — к равновесию. Однако в открытых системах возможна поддержка устойчивого неравновесного состояния за счёт постоянного притока энергии и вещества. Таким образом, термодинамическое равновесие является предельным состоянием, но не единственным возможным для описания реального мира.