Определение и физический смысл
Тройная точка — это уникальное состояние вещества, при котором три фазы (твёрдая, жидкая и газообразная) сосуществуют в термодинамическом равновесии. Это означает, что в данном сочетании давления и температуры переходы между всеми тремя фазами могут происходить одновременно и взаимно уравновешиваются. Тройная точка характеризуется строго определёнными значениями давления и температуры, которые уникальны для каждого вещества.
В трёхмерном термодинамическом пространстве, где осями служат температура, давление и объем, тройная точка представляет собой пересечение трёх фазовых поверхностей. На проекции фазовой диаграммы в координатах $P$–$T$ тройная точка — это единственная точка, в которой сходятся три линии фазовых равновесий: линия плавления, линия сублимации и линия парообразования.
Примеры тройных точек
Наиболее известная и часто используемая в практике тройная точка воды имеет температуру $T = 273{,}16\ \text{K}$ и давление $P = 611{,}657\ \text{Па}$. Эта точка имеет фундаментальное значение в термодинамике, так как именно она использовалась в прошлом как основа для определения Кельвиновой шкалы температур.
Для других веществ тройные точки могут находиться в очень разных температурных и давлений условиях. Например:
Уравнения фазового равновесия
Для описания условий тройной точки используется система уравнений фазового равновесия, основанных на равенстве химических потенциалов для каждой пары фаз:
$$ \mu{\text{тв}}(T, P) = \mu{\text{ж}}(T, P) = \mu_{\text{г}}(T, P) $$
Это выражение подчёркивает, что все три фазы находятся в равновесии: ни одна из них не является термодинамически более устойчивой в данных условиях.
Значение тройной точки
Тройная точка служит важным ориентиром в изучении фазовых диаграмм, метрологии, инженерной термодинамике, а также в криогенной и вакуумной технике. Кроме того, по расположению тройной точки можно судить о характере взаимодействий между молекулами в веществе, включая силу межмолекулярных связей и особенности строения вещества.
Определение и особенности
Критическая точка — это состояние вещества, при котором исчезает различие между жидкой и газовой фазами. При температуре, называемой критической температурой $T_c$, и соответствующем критическом давлении $P_c$ плотности пара и жидкости становятся равными, и фазовый переход 1-го рода между ними становится невозможным.
В критической точке заканчивается линия парожидкостного равновесия на фазовой диаграмме $P$–$T$. Выше критической температуры вещество не может существовать в жидком состоянии, как бы ни повышалось давление.
Критические параметры
Критическое состояние вещества описывается тремя основными параметрами:
Примеры:
Критическая опалесценция
Вблизи критической точки наблюдается явление критической опалесценции — резкое увеличение светорассеяния. Это связано с большими флуктуациями плотности вещества, которые делают систему оптически неоднородной. Критическая опалесценция подтверждает статистическую природу фазового перехода и связана с дивергенцией корреляционной длины флуктуаций.
Термодинамическое описание
Параметры критической точки можно определить на основе уравнения состояния. Например, для ван-дер-ваальсовского газа:
$$ \left( P + \frac{a}{V^2} \right)(V - b) = RT $$
Анализ условия перегиба изотермы при критической температуре даёт:
$$ \left( \frac{\partial P}{\partial V} \right)_{Tc} = 0,\quad \left( \frac{\partial^2 P}{\partial V^2} \right){T_c} = 0 $$
Эти условия позволяют найти критические параметры:
$$ T_c = \frac{8a}{27bR},\quad P_c = \frac{a}{27b^2},\quad V_c = 3b $$
Поведение вблизи критической точки
В области критической точки все термодинамические величины демонстрируют необычное поведение:
Все эти явления обусловлены тем, что система становится критически чувствительной к внешним воздействиям. Такое поведение описывается теорией критических явлений, в том числе с применением ренормгруппового анализа.
Критический изотермический переход
Если изотерма проходит через критическую точку, она характеризуется инфлексией, т.е. она плавно переходит из газообразного состояния в жидкое без скачка объема. Это отличает критическую точку от обычного фазового перехода, при котором наблюдается резкий переход с разрывом первой производной термодинамического потенциала.
| Характеристика | Тройная точка | Критическая точка |
|---|---|---|
| Число фаз в равновесии | 3 | 1 |
| Вид фазового перехода | Переходы 1-го рода | Переход 2-го рода (или непрерывный) |
| Наличие фазовых границ | Да | Нет |
| Температурный диапазон | Ниже критической температуры | На границе с перегретым состоянием |
| Давление | Обычно низкое | Высокое |
Знание тройных и критических точек важно для:
В заключение, тройная точка и критическая точка представляют собой две фундаментально различные, но ключевые особенности фазового поведения вещества, отражающие как микроскопические взаимодействия, так и макроскопические проявления термодинамической устойчивости.