Фазовая решётка и колебания атомов
Твёрдые тела характеризуются наличием упорядоченной структуры — кристаллической решётки. Атомы (или ионы), расположенные в узлах этой решётки, совершают малые колебания около положений равновесия. Эти колебания играют ключевую роль в термодинамических свойствах твёрдого тела, в частности — в теплоёмкости. При низких температурах классическое описание на основе равномерного распределения энергии по степеням свободы перестаёт работать. В этих условиях необходим квантовомеханический подход, который учитывает дискретность энергетических уровней колебаний.
Проблема классической теории теплоёмкости твёрдых тел
Согласно теореме о равнораспределении энергии, в классической статистической физике каждая квадратичная степень свободы в среднем вносит вклад $\frac{1}{2}kT$ в энергию. В модели твёрдого тела, состоящего из $N$ атомов, каждая частица обладает тремя степенями свободы колебаний, следовательно, полная энергия равна $3NkT$, а теплоёмкость $C_V = \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_V = 3Nk$, что соответствует закону Дюлонга и Пти. Однако этот результат справедлив лишь при высоких температурах.
Экспериментально наблюдается, что при снижении температуры теплоёмкость кристаллов убывает и стремится к нулю при $T \to 0$, в соответствии с третьим началом термодинамики. Это расхождение между теорией и экспериментом требует квантового подхода к описанию колебаний в кристаллах.
Квантование колебаний и фононы
В квантовой механике колебания атомов в кристалле описываются как квантованные гармонические осцилляторы. Квант возбуждения колебательного движения называется фононом — аналог фотона в электромагнитных колебаниях. Каждому нормальному модусу соответствует набор энергетических уровней:
$$ E_n = \left(n + \frac{1}{2}\right)\hbar\omega, $$
где $\omega$ — частота колебаний, $n = 0, 1, 2, \dots$.
Распределение фононов подчиняется статистике Бозе–Эйнштейна:
$$ \bar{n}(\omega) = \frac{1}{e^{\hbar\omega/kT} - 1}. $$
Для расчёта полной внутренней энергии твёрдого тела необходимо учесть вклад всех возможных мод колебаний, каждая из которых имеет свою частоту.
Модель Эйнштейна: первый квантовый подход
Эйнштейн предложил модель, в которой все атомы совершают независимые колебания с одной и той же частотой $\omega_E$. Это позволило получить первое квантовое объяснение температурной зависимости теплоёмкости:
$$ C_V = 3Nk \left( \frac{\hbar\omega_E}{kT} \right)^2 \frac{e^{\hbar\omega_E/kT}}{(e^{\hbar\omega_E/kT} - 1)^2}. $$
При $T \to 0$ теплоёмкость убывает экспоненциально, а при $T \to \infty$ возвращается к $3Nk$, что соответствует закону Дюлонга и Пти. Однако эта модель не может объяснить наблюдаемое поведение $C_V \propto T^3$ при низких температурах. Причина — игнорирование спектра частот колебаний.
Модель Дебая: обобщение с учётом спектра частот
Питер Дебай предложил более реалистичную модель, в которой учитывается непрерывный спектр колебательных мод с различными частотами. Он предположил, что твёрдое тело можно рассматривать как упругую среду, в которой распространяются звуковые волны. Колебания описываются как суперпозиция стоячих волн, имеющих дисперсионное соотношение $\omega = v_s k$, где $v_s$ — скорость звука в твёрдом теле, $k$ — волновой вектор.
Плотность состояний и предельная частота
Число колебательных мод, приходящихся на интервал частот $\omega$ и $\omega + d\omega$, определяется плотностью состояний $g(\omega)$. В трёхмерной модели упругой среды она имеет вид:
$$ g(\omega) = \frac{9N}{\omega_D^3} \omega^2, $$
где $\omega_D$ — дебаевская частота, определяемая из условия, что общее число мод не превышает $3N$:
$$ \int_0^{\omega_D} g(\omega) d\omega = 3N. $$
Соответствующая температура $T_D = \frac{\hbar\omega_D}{k}$ называется температурой Дебая.
Внутренняя энергия и теплоёмкость в модели Дебая
Полная энергия кристалла выражается через распределение фононов:
$$ E = \int_0^{\omega_D} \hbar\omega \, \bar{n}(\omega) \, g(\omega) \, d\omega = 9N \hbar \int_0^{\omega_D} \frac{\omega^3}{\omega_D^3} \cdot \frac{1}{e^{\hbar\omega/kT} - 1} d\omega. $$
Переходя к безразмерной переменной $x = \frac{\hbar\omega}{kT}$, получаем выражение для теплоёмкости:
$$ C_V = 9Nk \left( \frac{T}{T_D} \right)^3 \int_0^{T_D/T} \frac{x^4 e^x}{(e^x - 1)^2} dx. $$
Это интеграл нельзя выразить через элементарные функции, но его можно численно вычислить или проанализировать асимптотически.
Предельные случаи
$$ C_V \approx \frac{12\pi^4}{5} Nk \left( \frac{T}{T_D} \right)^3. $$
Это так называемый закон Дебая: теплоёмкость пропорциональна $T^3$. Этот результат хорошо согласуется с экспериментом для изолированных кристаллов при низких температурах.
$$ C_V \to 3Nk, $$
что соответствует классическому пределу (закон Дюлонга и Пти).
Физический смысл температуры Дебая
Температура Дебая характеризует границу между квантовым и классическим поведением колебательных мод. При $T \ll T_D$ большинство мод «заморожены» — их возбуждение требует энергии, превышающей тепловую. Только низкочастотные моды (длинноволновые звуковые фононы) существенно возбуждаются. При $T \gg T_D$ возбуждаются все моды, и квантовые эффекты теряют значение.
Вклад различных поляризаций
Реальные твёрдые тела обладают тремя ветвями колебаний: двумя поперечными и одной продольной. Они имеют разные скорости звука $v_t$, $v_l$, соответственно, разные плотности состояний. Полная плотность может быть представлена как сумма соответствующих вкладов, а интеграл для $C_V$ учитывает среднюю по всем поляризациям. В более точных моделях учитываются анизотропия кристаллической решётки, дисперсионные эффекты и нелинейности.
Значение модели Дебая
Модель Дебая представляет собой фундаментальный шаг в развитии квантовой теории твёрдого тела. Она не только объясняет температурную зависимость теплоёмкости, но также предсказывает поведение акустических фононов, что имеет значение в теории теплопроводности, акустики, рассеяния нейтронов и других явлений. Несмотря на простоту, модель Дебая остаётся актуальной в физике конденсированного состояния, особенно при анализе низкотемпературных эффектов.