Физическая сущность фазового перехода и теплоты фазового превращения
При переходе вещества из одной фазы в другую (например, из жидкости в пар) в условиях равновесия между фазами происходит изменение энтальпии системы. Это сопровождается поглощением или выделением теплоты при постоянной температуре и давлении. Теплота, поглощаемая или выделяемая в процессе фазового перехода, называется скрытой теплотой фазового перехода, или теплотой превращения.
В случае испарения жидкости при постоянной температуре $T$, система поглощает теплоту $L$, соответствующую теплоте парообразования. Такое превращение сопровождается резким изменением объёма и энтропии. Давление пара над жидкостью в равновесии зависит от температуры, и именно эта зависимость описывается уравнением Клапейрона–Клаузиуса.
Вывод уравнения Клапейрона–Клаузиуса
Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз одного вещества в равновесии: фазы 1 и фазы 2. Для простоты будем считать, что фаза 1 — жидкость, а фаза 2 — её насыщенный пар. При равновесии химические потенциалы обеих фаз равны:
$$ \mu_1(T, p) = \mu_2(T, p) $$
При малом изменении температуры $dT$ и давления $dp$, равновесие сохраняется, а значит:
$$ d\mu_1 = d\mu_2 $$
Дифференцируя химический потенциал по термодинамическому соотношению $d\mu = -S_m dT + V_m dp$, получаем:
$$ -V{m1} dp + S{m1} dT = -V{m2} dp + S{m2} dT $$
Перегруппировывая:
$$ (V{m2} - V{m1}) dp = (S{m2} - S{m1}) dT $$
$$ \frac{dp}{dT} = \frac{S{m2} - S{m1}}{V{m2} - V{m1}} $$
Разность молярных энтропий фаз можно выразить через теплоту фазового перехода:
$$ S{m2} - S{m1} = \frac{L}{T} $$
Тогда окончательное выражение:
$$ \frac{dp}{dT} = \frac{L}{T(V{m2} - V{m1})} $$
Это и есть уравнение Клапейрона.
Упрощённая форма — уравнение Клаузиуса–Клапейрона
В случае фазового перехода жидкость–пар можно использовать приближение идеального газа для пара:
Подставляя в уравнение Клапейрона:
$$ \frac{dp}{dT} = \frac{L p}{T^2 R} $$
Разделим переменные и проинтегрируем:
$$ \frac{dp}{p} = \frac{L}{R} \cdot \frac{dT}{T^2} $$
Интегрируя в пределах от $T_0$ до $T$, получим:
$$ \ln \left( \frac{p}{p_0} \right) = -\frac{L}{R} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{T_0} \right) $$
Эта форма известна как уравнение Клаузиуса–Клапейрона. Она позволяет приближённо описывать зависимость давления насыщенного пара от температуры.
Анализ и область применимости
Графическая интерпретация
На фазовой диаграмме $p$–$T$ наклон кривой равновесия между двумя фазами определяется знаком и величиной $\frac{dp}{dT}$. Например:
Пример практического применения
Пусть нужно рассчитать давление насыщенного пара воды при 90 °C, зная давление при 100 °C (1 атм). Используем:
$$ \ln \left( \frac{p}{p_0} \right) = -\frac{L}{R} \left( \frac{1}{T} - \frac{1}{T_0} \right) $$
Подставим:
$$ \ln \left( \frac{p}{1} \right) = -\frac{40{,}700}{8{,}314} \left( \frac{1}{363} - \frac{1}{373} \right) $$
$$ \ln(p) \approx -4896 \cdot (0{,}002755 - 0{,}002681) = -4896 \cdot 0{,}000074 \approx -0{,}362 $$
$$ p \approx e^{-0{,}362} \approx 0{,}696\,\text{атм} $$
Это приближённое значение давления насыщенного пара воды при 90 °C.
Сравнение фазовых переходов различного рода
| Переход | $V{2} - V{1}$ | $\frac{dp}{dT}$ знак | Пример |
|---|---|---|---|
| Жидкость → пар | Большой $(> 0)$ | Положительный | Кипение воды |
| Твёрдое → жидкость | Обычно малый $(> 0)$ | Положительный | Плавление льда |
| Твёрдое → твёрдое | Может быть $> 0$ или $< 0$ | Разный | Графит → алмаз |
Термодинамический смысл
Уравнение Клапейрона–Клаузиуса связывает макроскопические параметры системы (температуру и давление) с микроскопическими характеристиками перехода (теплотой превращения и изменением объёма). Оно позволяет не только количественно описывать фазовые переходы, но и прогнозировать поведение вещества при изменении условий.
В современной термодинамике уравнение Клапейрона–Клаузиуса служит фундаментом при анализе фазовых диаграмм, расчётах в химической термодинамике, инженерных задачах по определению параметров кипения и конденсации, а также в климатологии — при моделировании испарения и насыщенности атмосферы.