Физическая природа жидкостей
Жидкое состояние вещества представляет собой промежуточную фазу между твердым и газообразным состояниями. В отличие от газов, в жидкости молекулы находятся на относительно небольших расстояниях друг от друга и взаимодействуют между собой посредством сил притяжения и отталкивания. Однако, в отличие от твердого тела, в жидкости отсутствует дальний порядок в расположении молекул, и они могут свободно перемещаться, обеспечивая текучесть.
Микроскопическое описание жидкостей крайне сложно в силу сильных межмолекулярных взаимодействий, которые нельзя игнорировать, как это делается в идеальном газе. Это приводит к необходимости поиска приближённых моделей, которые позволяют описывать поведение жидкости с использованием макроскопических параметров: давления, температуры и удельного объема (или плотности).
Обобщенное представление об уравнении состояния
Уравнением состояния называется функциональная зависимость между макроскопическими параметрами системы. В случае однофазной однородной жидкости уравнение состояния имеет вид:
$$ f(p, V, T) = 0 $$
или, чаще, в разрешённой форме:
$$ p = p(V, T) $$
Однако в отличие от газов, для жидкостей отсутствует универсальное аналитическое уравнение состояния, строго выведенное из первых принципов. Вместо этого используются эмпирические и полуэмпирические модели, построенные на основе экспериментальных данных.
Особенности термодинамического описания жидкостей
Высокая плотность. Плотность жидкостей в 1000 и более раз выше, чем у газов при нормальных условиях. Поэтому межмолекулярные взаимодействия играют определяющую роль.
Малая сжимаемость. Жидкости обладают очень малой изотермической сжимаемостью:
$$ \kappa_T = -\frac{1}{V}\left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)_T $$
что означает, что даже значительное увеличение давления вызывает лишь незначительное изменение объема.
$$ \beta = \frac{1}{V}\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_p $$
как правило, существенно меньше, чем у газов, но может проявляться более ярко при подходе к критической точке.
Уравнение Тэйта (Tait equation)
Одним из наиболее известных эмпирических уравнений состояния для жидкостей является уравнение Тэйта. Оно имеет следующий вид:
$$ p + B = A \left( \frac{V_0}{V} \right)^n $$
или в виде, применимом для плотности:
$$ p + B = A \left( \frac{\rho}{\rho_0} \right)^n $$
где
Это уравнение хорошо описывает поведение слабо сжимаемых жидкостей (например, воды, масел) при давлениях до нескольких сотен мегапаскалей.
Модель Ван-дер-Ваальса для жидкостей
Хотя уравнение Ван-дер-Ваальса традиционно связывают с газами, оно также частично применимо к жидкой фазе, особенно вблизи точки насыщения. Уравнение имеет вид:
$$ \left( p + a \frac{n^2}{V^2} \right)(V - nb) = nRT $$
или в удельной форме:
$$ \left( p + \frac{a}{v^2} \right)(v - b) = RT $$
где
При температурах ниже критической это уравнение описывает существование двух фаз — жидкой и паровой — и может быть использовано для получения уравнений насыщенного пара и жидкости. Однако в чистом виде оно не даёт удовлетворительного описания свойств жидкости в широком диапазоне давления и температуры.
Полиномиальные и экспоненциальные аппроксимации
Для численного моделирования термодинамических процессов с участием жидкости нередко применяются аппроксимации давления как функции температуры и плотности:
$$ p(\rho, T) = \sum{i,j} a{ij} \rho^i T^j $$
или
$$ p(\rho, T) = \rho RT + \rho^2 f(\rho, T) $$
где функция $f(\rho, T)$ подбирается так, чтобы учитывать нелинейные межмолекулярные взаимодействия. Такие выражения широко используются в инженерных расчетах и в программном обеспечении для термодинамического анализа.
Экспериментально определяемые уравнения состояния
Для точных расчетов термодинамических свойств жидкостей — особенно в химической технологии, теплоэнергетике, гидравлике — применяются базы данных с тщательно выверенными уравнениями состояния, например:
Акустическое уравнение состояния
Альтернативным способом определения зависимости между термодинамическими величинами является использование скорости звука в жидкости, связанной с сжимаемостью:
$$ c^2 = \left( \frac{\partial p}{\partial \rho} \right)_s = \frac{1}{\rho \kappa_S} $$
где $c$ — скорость звука, $\kappa_S$ — адиабатическая сжимаемость. Измерения акустических свойств позволяют непрямым способом определять термодинамические параметры жидкости.
Жидкости вблизи критической точки
Поведение жидкости вблизи критической точки отличается аномалиями. Плотность, теплоемкость, коэффициенты сжимаемости и теплового расширения претерпевают резкие изменения. Уравнения состояния в этом диапазоне должны учитывать критические индексы и использовать разложение в окрестности критической точки:
$$ \rho - \rho_c \sim (T_c - T)^\beta, \quad \kappa_T \sim |T - T_c|^{-\gamma} $$
где $\beta$, $\gamma$ — критические индексы, значения которых зависят от универсального класса системы.
Реологические аспекты
Хотя термодинамика в классическом виде не занимается вопросами вязкости и течения, для жидкостей эти параметры важны при интерпретации уравнений состояния в динамических процессах. Например, в условиях течения при высоком градиенте давления могут наблюдаться отклонения от равновесного состояния, и уравнение состояния требует модификации с учетом неравновесных эффектов.
Применение уравнений состояния жидкостей
Знание уравнения состояния жидкостей критически важно для:
Эмпирические и полуэмпирические уравнения состояния позволяют с высокой точностью описывать реальные процессы, однако всегда требуют сопоставления с экспериментальными данными. В современных условиях активно развивается подход к построению уравнений состояния на основе молекулярного моделирования и статистической механики, включая методы Монте-Карло и молекулярной динамики.