Условия фазового равновесия

Фазовое равновесие и его термодинамические условия

Основные понятия

Под фазовым равновесием понимается такое состояние термодинамической системы, при котором сосуществующие фазы (твёрдая, жидкая, газообразная и др.) обладают постоянными по времени макроскопическими параметрами — температурой, давлением, составом — и при этом отсутствуют макроскопические потоки вещества или энергии между фазами. Это состояние возможно только при термодинамическом равновесии, включающем механическое, тепловое и химическое равновесие между фазами.

Условие термодинамического равновесия

Для изолированной системы, находящейся при фиксированных объёме $V$ и числе частиц $N$, равновесие соответствует максимуму энтропии $S$. Если система находится при постоянной температуре $T$, объёме $V$ и числе частиц $N$, равновесие достигается при минимуме термодинамического потенциала Гельмгольца $F = U - TS$.

Однако наиболее часто фазовое равновесие изучают при постоянной температуре и давлении, что соответствует минимуму термодинамического потенциала Гиббса:

$$ G = U + pV - TS = H - TS $$

где $U$ — внутренняя энергия, $H = U + pV$ — энтальпия, $T$ — температура, $S$ — энтропия.

Таким образом, условием фазового равновесия при постоянных $T$, $p$ и $N$ является минимум потенциала Гиббса.

Равенство химических потенциалов

В многофазной системе при равновесии химический потенциал каждого компонента должен быть одинаковым во всех фазах, где этот компонент присутствует:

$$ \mu_i^{(\alpha)} = \mu_i^{(\beta)} = \mu_i^{(\gamma)} = \dots $$

где $\mu_i^{(\alpha)}$ — химический потенциал $i$-го компонента в фазе $\alpha$.

Это является необходимым и достаточным условием фазового равновесия в многофазных многокомпонентных системах.

Равновесие между двумя фазами одного вещества

Рассмотрим простую систему, содержащую одно вещество в двух фазах — например, жидкость и пар. Пусть система находится при постоянных $T$ и $p$. Тогда в состоянии равновесия химический потенциал вещества в жидкой фазе $\mu{\text{ж}}$ и в паровой фазе $\mu{\text{п}}$ равны:

$$ \mu{\text{ж}}(T, p) = \mu{\text{п}}(T, p) $$

Если это условие нарушено, вещество будет переходить из фазы с более высоким химическим потенциалом в фазу с более низким до достижения равенства.

Критерии устойчивости фазового равновесия

Для устойчивого равновесия необходимо выполнение не только условий равенства химических потенциалов, но и положительной определённости вторых производных потенциала Гиббса. Это соответствует положительной теплоёмкости при постоянном давлении, положительной сжимаемости и т.п.

Формально:

$\left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial T^2} \right)_p < 0$
$\left( \dfrac{\partial^2 G}{\partial p^2} \right)_T > 0$

Эти условия обеспечивают минимум $G$ по соответствующим переменным.

Фазовые диаграммы и линии равновесия

Графическое представление условий фазового равновесия даёт фазовая диаграмма. Для чистого вещества в координатах $p$-$T$ можно выделить линии:

Кривая сублимации — граница между твёрдой и газообразной фазами;
Кривая плавления — граница между твёрдой и жидкой фазами;
Кривая парообразования (испарения) — граница между жидкостью и паром.

На этих линиях одновременно существуют две фазы, и выполняется равенство химических потенциалов между ними.

Особые точки фазовой диаграммы:

Тройная точка — точка, в которой сосуществуют три фазы. В этой точке выполняется равенство трёх химических потенциалов.
Критическая точка — верхняя точка линии парообразования, после которой различие между жидкостью и газом исчезает.

Уравнение Клапейрона

Для линии фазового равновесия между двумя фазами одного вещества выводится уравнение Клапейрона:

$$ \frac{dp}{dT} = \frac{q}{T(v_2 - v_1)} $$

где:

$q$ — удельная теплота фазового перехода (например, теплота парообразования),
$v_1$, $v_2$ — удельные объёмы фаз (жидкой и паровой, или твёрдой и жидкой),
$dp/dT$ — наклон линии равновесия на фазовой диаграмме.

Это уравнение описывает, как изменяется давление насыщенного пара с температурой или, например, как сдвигается точка плавления при изменении давления.

Правило фаз Гиббса

Число степеней свободы $f$ системы, т.е. число независимых термодинамических параметров, которые можно изменить, не нарушая фазового равновесия, определяется правилом фаз Гиббса:

$$ f = k - \varphi + 2 $$

где:

$k$ — число компонентов,
$\varphi$ — число фаз.

Например, для чистого вещества ($k = 1$):

при двух фазах ($\varphi = 2$): $f = 1$ — линия на фазовой диаграмме;
при трёх фазах ($\varphi = 3$): $f = 0$ — тройная точка, не требует выбора параметров.

Многофазные и многокомпонентные системы

Для систем с несколькими компонентами и фазами задача описания равновесия усложняется. В общем случае для каждой компоненты требуется равенство химических потенциалов по всем фазам. Таким образом, для $k$ компонентов и $\varphi$ фаз необходимо выполнение:

$$ (k - 1)(\varphi - 1) $$

равенств химических потенциалов, и столько же условий термодинамического равновесия.

Дополнительно учитываются возможные химические реакции, электрические потенциалы, поверхностные энергии и т.п.

Фазовые переходы и потенциальные барьеры

При переходе системы из одной фазы в другую возможны метастабильные состояния — например, переохлажденная жидкость или пересыщенный пар. Эти состояния не являются устойчивыми, но могут сохраняться длительное время, если отсутствуют центры фазового превращения или нарушена динамика перехода.

Фазовый переход сопровождается преодолением энергетического барьера, связанного с образованием нового фазового ядра. Энергетически выгодное состояние достигается только при флуктуациях, превышающих критическую величину.

Примеры фазового равновесия в реальных системах

Вода при температуре 0 °C и давлении 1 атм может находиться одновременно в трёх фазах — лёд, жидкость и пар — в точке тройного равновесия.
В металлических сплавах часто наблюдаются равновесия между твёрдыми растворами различных фаз, сопровождающиеся эвтектическими превращениями.
В биологических и химических системах фазовое равновесие определяет процессы растворения, осаждения, мембранного транспорта и др.

Таким образом, анализ условий фазового равновесия требует комплексного подхода, включающего термодинамические функции, равенства химических потенциалов, фазовые диаграммы и устойчивость состояния. Эти принципы лежат в основе понимания фазовых переходов, построения технологических процессов, моделирования природных и искусственных систем.