Химическое равновесие: термодинамический анализ
Химическое равновесие представляет собой особое состояние химической системы, при котором скорости прямой и обратной реакций равны, а макроскопические свойства системы остаются неизменными во времени. В термодинамике равновесие рассматривается как состояние, при котором достигается минимум термодинамического потенциала при заданных внешних условиях (температуре, давлении и составе).
Химическое равновесие описывается на основе второго начала термодинамики, которое требует, чтобы изменение энтропии в изолированной системе при переходе к равновесию было положительным (или нулевым в состоянии равновесия).
Для системы, находящейся при постоянных температуре $T$ и давлении $P$, условием термодинамического равновесия является минимум изобарно-изотермического потенциала (или энергии Гиббса):
$$ \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right){T,P} = 0,\quad \left( \frac{\partial^2 G}{\partial \xi^2} \right){T,P} > 0 $$
где $\xi$ — степень превращения, характеризующая сдвиг химического равновесия. Минимум $G$ достигается при установлении равновесного состава реагирующей системы. Условие второго дифференциала гарантирует устойчивость равновесия.
Рассмотрим произвольную гетерогенную или гомогенную реакцию:
$$ \sum_i \nu_i A_i = 0 $$
где $\nu_i$ — стехиометрический коэффициент вещества $A_i$ (отрицателен для реагентов и положителен для продуктов). Изменение энергии Гиббса при элементарном сдвиге реакции записывается:
$$ dG = \sum_i \mu_i d n_i = \left( \sum_i \nu_i \mu_i \right) d\xi $$
Таким образом, термодинамическим движущим фактором реакции служит величина:
$$ \Delta_r G = \sum_i \nu_i \mu_i $$
Эта функция называется изменением энергии Гиббса реакции при данном составе. В равновесии $\Delta_r G = 0$, что соответствует отсутствию стремления к изменению состава.
Химический потенциал $\mu_i$ вещества $i$ есть частная производная соответствующего термодинамического потенциала по числу молей этого вещества:
$$ \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial ni} \right){T,P,n_{j \neq i}} $$
Для идеального газа химический потенциал записывается как:
$$ \mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln \left( \frac{p_i}{p^\circ} \right) $$
или, в случае раствора:
$$ \mu_i = \mu_i^\circ + RT \ln a_i $$
где $a_i$ — активность компонента. Величина $\mu_i$ напрямую участвует в уравнении равновесия, так как именно суммарное изменение химических потенциалов определяет направление реакции.
Для данной реакции при равновесии выполняется:
$$ \Delta_r G = 0 \Rightarrow \sum_i \nu_i \mu_i = 0 $$
Подставляя выражения для химических потенциалов через активности:
$$ \sum_i \nu_i \left( \mu_i^\circ + RT \ln a_i \right) = 0 $$
$$ \Delta_r G^\circ + RT \ln \left( \prod_i a_i^{\nu_i} \right) = 0 $$
$$ \ln \left( \prod_i a_i^{\nu_i} \right) = -\frac{\Delta_r G^\circ}{RT} $$
Вводя константу равновесия $K$:
$$ K = \prod_i a_i^{\nu_i} \quad \Rightarrow \quad \Delta_r G^\circ = -RT \ln K $$
Это фундаментальное уравнение связывает стандартное изменение энергии Гиббса реакции с равновесной константой. Оно показывает, что если $\Delta_r G^\circ < 0$, то $K > 1$ и равновесие смещено в сторону продуктов; если $\Delta_r G^\circ > 0$, то $K < 1$, и преобладают реагенты.
Температурная зависимость константы равновесия выражается уравнением Вант-Гоффа:
$$ \frac{d \ln K}{dT} = \frac{\Delta_r H^\circ}{RT^2} $$
где $\Delta_r H^\circ$ — стандартная энтальпия реакции. Из уравнения следует:
Это объясняет принцип Ле-Шателье, согласно которому система стремится компенсировать внешнее воздействие.
Для реакций с участием газов изменение давления влияет на равновесие, если изменяется суммарное число молей газа. При увеличении давления равновесие смещается в сторону меньшего количества молей газа (для уменьшения объема).
Добавление реагентов или продуктов влияет на значения активностей и может сместить равновесие согласно принципу Ле-Шателье. Однако значение константы равновесия $K$ при данной температуре остаётся неизменным.
В случае систем с несколькими одновременно протекающими реакциями условия равновесия усложняются. Каждая реакция должна удовлетворять своему уравнению:
$$ \sumi \nu{i}^{(j)} \mu_i = 0,\quad \text{для каждой реакции } j $$
Эти условия должны одновременно выполняться. Для комплексных систем строятся уравнения материального баланса, используются методы лагранжевых множителей, потенциалов и диаграммных представлений.
Для простых реакций можно применять графический метод анализа. Например, при построении зависимости $G(\xi)$, минимум этой функции соответствует равновесному значению степени превращения $\xi_{eq}$. Форма графика зависит от величин $\Delta_r G^\circ$, температуры и начального состава системы.
В фазовых диаграммах и диаграммах потенциала можно наблюдать равновесные линии и области, отображающие условия одновременного существования различных фаз и химических форм.
В гетерогенных системах равновесие описывается теми же принципами, однако активности твердых веществ и чистых жидкостей считаются равными единице. Таким образом, в выражение для $K$ входят только газы и растворённые вещества. Это значительно упрощает выражение для константы равновесия в системах с твердым осадком, выпадающим при реакции.
Во всех типах систем равновесие достигается тогда, когда термодинамический потенциал, соответствующий внешним условиям, принимает экстремальное (обычно минимальное) значение при сохранении всех наложенных ограничений:
Химическое равновесие, таким образом, является проявлением общего принципа экстремума термодинамического потенциала при заданных условиях и ограничениях.