Термодинамическое равновесие: условия и формализм
В термодинамике равновесие системы достигается тогда, когда в ней отсутствуют макроскопические потоки энергии и вещества, а все наблюдаемые макроскопические параметры остаются постоянными во времени. Это состояние может быть охарактеризовано тремя необходимыми и взаимосвязанными условиями:
Термическое равновесие – температуры всех частей системы и её окружения одинаковы:
$$ T_1 = T_2 = \dots = Tn = T{\text{окр}} $$
Механическое равновесие – давление выравнено во всей системе и между системой и окружением:
$$ P_1 = P_2 = \dots = Pn = P{\text{окр}} $$
Химическое равновесие – отсутствует нетто-перенос вещества между частями системы или между системой и окружением. Это означает равенство химических потенциалов для каждого компонента:
$$ \mu_i^{(1)} = \mu_i^{(2)} = \dots = \mu_i^{(n)} = \mu_i^{\text{окр}} \quad \text{для всех } i $$
Классический способ формулировки условий равновесия опирается на второе начало термодинамики. Основной идеей является то, что при достижении равновесия соответствующая термодинамическая функция экстремизируется (минимизируется или максимизируется) при заданных ограничениях.
Для изолированной системы (постоянные внутренняя энергия $U$, объем $V$ и количество вещества $N_i$) энтропия достигает максимума при равновесии:
$$ \left( \frac{\partial S}{\partial X} \right){U, V, N} = 0, \quad \left( \frac{\partial^2 S}{\partial X^2} \right){U, V, N} < 0 $$
где $X$ — произвольный внутренний параметр.
В эквивалентной формулировке, если система имеет фиксированную энтропию (например, при адиабатическом контакте с резервуаром), равновесие соответствует минимуму внутренней энергии:
$$ \left( \frac{\partial U}{\partial X} \right){S, V, N} = 0, \quad \left( \frac{\partial^2 U}{\partial X^2} \right){S, V, N} > 0 $$
В зависимости от условий внешнего воздействия и характера системы, в качестве функции, определяющей равновесие, используются разные термодинамические потенциалы.
Применима при постоянной температуре $T$, объеме $V$ и количестве вещества $N_i$. Состояние равновесия соответствует минимуму $F$:
$$ \delta F = 0, \quad \delta^2 F > 0 $$
Актуальна при постоянных температуре и давлении. Тогда равновесное состояние достигается, когда $G$ минимальна:
$$ \delta G = 0, \quad \delta^2 G > 0 $$
Применима в условиях постоянного давления и энтропии. Минимум энтальпии указывает на равновесие в изоэнтропийно-изобарных процессах:
$$ \delta H = 0, \quad \delta^2 H > 0 $$
Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из двух подсистем, способных обмениваться энергией и веществом. Пусть параметры первой подсистемы — $U_1, V_1, N_1$, второй — $U_2, V_2, N_2$. Общие величины сохраняются:
$$ U = U_1 + U_2 = \text{const}, \quad V = V_1 + V_2 = \text{const}, \quad N = N_1 + N_2 = \text{const} $$
Энтропия всей системы:
$$ S = S_1(U_1, V_1, N_1) + S_2(U_2, V_2, N_2) $$
Максимум $S$ при фиксированных $U, V, N$ достигается тогда, когда:
$$ \left( \frac{\partial S_1}{\partial U_1} \right) = \left( \frac{\partial S_2}{\partial U_2} \right) \Rightarrow T_1 = T_2 $$
$$ \left( \frac{\partial S_1}{\partial V_1} \right) = \left( \frac{\partial S_2}{\partial V_2} \right) \Rightarrow P_1 = P_2 $$
$$ \left( \frac{\partial S_1}{\partial N_1} \right) = \left( \frac{\partial S_2}{\partial N_2} \right) \Rightarrow \mu_1 = \mu_2 $$
Таким образом, условия максимума энтропии приводят нас к классическим условиям равенства температуры, давления и химического потенциала при равновесии.
Для подтверждения того, что найденное равновесное состояние является устойчивым, необходимо исследовать вторые вариации соответствующего термодинамического потенциала. Например, для равновесия по свободной энергии Гиббса:
$$ \delta^2 G = \sum_{i,j} \frac{\partial^2 G}{\partial x_i \partial x_j} \delta x_i \delta x_j > 0 $$
где $x_i$ — малые отклонения от равновесия.
Если это условие нарушается, система находится в неустойчивом или метастабильном состоянии.
В общем случае термодинамическое равновесие анализируется с помощью функции $G(T, P, {N_i})$. В равновесии:
$$ \left( \frac{\partial G}{\partial Ni} \right){T,P,N_{j \ne i}} = \mu_i = \text{const} $$
Минимизация $G$ при фиксированных $T, P$ и $N_i$ приводит к распределению вещества между фазами в соответствии с уравнениями фазового равновесия (правило фаз Гиббса):
$$ f = k - \pi + 2 $$
где $f$ — число степеней свободы, $k$ — число компонентов, $\pi$ — число фаз.
Вблизи равновесия возможны малые флуктуации. Их характеристики описываются статистической термодинамикой, которая подтверждает, что равновесие — состояние максимальной вероятности (максимальной энтропии). Плотность вероятности $P$ отклонения от равновесия связана с изменением соответствующего потенциала:
$$ P \sim \exp\left( -\frac{\Delta G}{k_B T} \right) $$
Чем меньше $\Delta G$, тем вероятнее отклонение. Это подчеркивает устойчивость равновесного состояния при наличии внешних шумов и микроскопических колебаний.
Для термодинамического равновесия должны одновременно выполняться следующие условия:
Эти положения составляют фундамент термодинамического анализа равновесных состояний и лежат в основе всей классической и статистической термодинамики.