Вариационные принципы играют фундаментальную роль в современной теоретической физике, включая термодинамику. Они позволяют формулировать законы природы как условия экстремума (минимума, максимума или седловой точки) некоторых функционалов. В механике основным таким принципом является принцип наименьшего действия. В термодинамике аналогично формулируются принципы наибольшей энтропии, минимальной энергии и связанные с ними обобщения, отражающие устойчивость и равновесие макроскопических систем.
Принцип максимума энтропии утверждает, что при заданных внешних ограничениях (например, фиксированной энергии, объеме и числе частиц) из всех возможных макросостояний система реализует то, для которого энтропия максимальна. Это основной вариационный принцип равновесной термодинамики.
Пусть микросостояния системы описываются вероятностным распределением ${p_i}$, тогда энтропия Гиббса имеет вид:
$$ S = -k_B \sum_i p_i \ln p_i $$
При варьировании $p_i$ с учетом условий нормировки $\sum_i p_i = 1$ и фиксированного среднего значения энергии $\sum_i p_i E_i = \langle E \rangle$, максимум энтропии достигается при распределении Больцмана:
$$ p_i = \frac{1}{Z} e^{-\beta E_i}, \quad Z = \sum_i e^{-\beta E_i} $$
Этот результат лежит в основе статистической механики и согласуется с термодинамическим определением температуры:
$$ \frac{1}{T} = \left( \frac{\partial S}{\partial E} \right)_{V,N} $$
Для изолированной системы максимизация энтропии — эквивалентный подход к нахождению равновесия. Однако для системы в контакте с термостатом при температуре $T$, более уместно использовать принцип минимума свободной энергии. При фиксированной температуре, объеме и числе частиц, равновесие соответствует минимуму термодинамического потенциала Гельмгольца:
$$ F = E - TS $$
При вариации возможных состояний системы с фиксированными $T, V, N$, реализуется минимум $F$:
$$ \delta F = \delta E - T \delta S = 0 \quad \text{при} \quad \delta S = \frac{\delta E}{T} $$
Этот принцип применим в каноническом ансамбле и тесно связан с условиями устойчивости.
Аналогично, если система находится при постоянных температуре и давлении, то равновесное состояние достигается при минимуме потенциала Гиббса:
$$ G = E - TS + PV $$
При варьировании состояний с фиксированными $T, P, N$ система самопроизвольно стремится к состоянию, где $G$ минимален. Это особенно важно при анализе фазовых переходов и равновесия между фазами (жидкость–газ, твердое тело–жидкость и т.д.).
В неравновесной термодинамике также существуют обобщенные вариационные принципы. Один из них — принцип минимума производства энтропии, сформулированный Ильей Пригожиным для стационарных состояний открытых систем.
Для системы, находящейся в стационарном неравновесном режиме при постоянных потоках вещества и энергии, в окрестности равновесия выполняется:
$$ \frac{dS_{\text{в}}}{dt} \to \min $$
где $\frac{dS_{\text{в}}}{dt}$ — скорость внутреннего производства энтропии. Хотя этот принцип строго доказан только для линейной области (малых отклонений от равновесия), он служит важным эвристическим средством анализа неравновесных процессов.
Для реализации вариационного принципа при наличии ограничений используется метод множителей Лагранжа. В простейшем случае максимизации энтропии при фиксированной энергии и нормировке вероятностей, функционал имеет вид:
$$ \mathcal{L} = -k_B \sum_i p_i \ln p_i - \alpha \left( \sum_i p_i - 1 \right) - \beta \left( \sum_i p_i E_i - \langle E \rangle \right) $$
Условие экстремума $\delta \mathcal{L} = 0$ приводит к экспоненциальному распределению вероятностей. Аналогично можно варьировать другие термодинамические потенциалы с соответствующими ограничениями, получая законы распределения в различных ансамблях.
Вариационные принципы тесно связаны с анализом устойчивости. Если состояние действительно соответствует минимуму или максимуму соответствующего потенциала, то оно устойчиво. Для проверки используется знак второй вариации:
Такие анализы применяются, например, при изучении критических точек, фазовых переходов второго рода, точек бифуркации в неравновесной термодинамике.
Для сложных термодинамических систем можно формулировать обобщённые функционалы, включающие не только энергию и энтропию, но и другие переменные: массу, заряд, импульс, момент импульса. В таких случаях используется вариационный подход в функциональных пространствах. Особенно это актуально в гидродинамике, физике плазмы, теории возмущений, где обобщённые вариационные уравнения приводят к сохранению интегралов движения и условиям устойчивости.
Современные направления термодинамики рассматривают вариационные принципы в рамках симплектической и контактной геометрии, где термодинамические переменные рассматриваются как координаты на контактном многообразии, а термодинамические потенциалы выступают в роли генераторов преобразований. В этой постановке вариационные принципы становятся естественными условиями экстремума функционалов на многообразиях, ограниченных первыми законами термодинамики.
Согласно обобщённой теореме Нётер, каждому непрерывному симметричному преобразованию, сохраняющему вариационный функционал, соответствует закон сохранения. Например, сохранение энергии следует из инвариантности относительно временных сдвигов, а сохранение импульса — из инвариантности относительно пространственных трансляций. В термодинамике это проявляется через связь симметрий макроскопических законов и инвариантных соотношений между переменными состояния.
Вариационные методы широко используются в численных расчетах: при решении задач оптимизации процессов теплообмена, при моделировании фазовых превращений, в вычислительной термодинамике материалов. Методы конечных элементов и вариационных сеток основаны на аппроксимации соответствующих функционалов и поиске их экстремума.
Особенно значимым является применение этих методов в задачах проектирования энергетических установок, где необходимо оптимизировать теплоотвод, минимизировать потери энергии и обеспечить устойчивость процессов в широком диапазоне параметров.