Понятие внутренней энергии
Внутренняя энергия — это одна из фундаментальных характеристик термодинамической системы, отражающая совокупную энергию всех микроскопических форм движения и взаимодействия частиц, составляющих вещество. Она включает в себя кинетическую энергию теплового движения молекул (трансляционного, вращательного, колебательного), потенциальную энергию межмолекулярного взаимодействия, а также энергию внутренних степеней свободы атомов и ядер.
Внутренняя энергия обозначается символом $U$ и является функцией состояния системы. Это означает, что её значение определяется исключительно текущим состоянием системы и не зависит от пути, по которому система пришла в это состояние.
Физическая природа внутренней энергии
Основные компоненты внутренней энергии можно условно разделить на следующие составляющие:
Внутренняя энергия как функция состояния
Внутренняя энергия зависит от макроскопических параметров состояния, таких как температура $T$, объём $V$, давление $P$, а также от количества вещества $n$. Однако наиболее прямой зависимостью является её связь с температурой:
$$ U = U(T, V, n) $$
В случае идеального газа, где отсутствуют силы взаимодействия между частицами, внутренняя энергия зависит только от температуры:
$$ U = U(T) $$
Эта зависимость значительно упрощает расчёты и позволяет использовать эмпирически определяемую теплоёмкость.
Изменение внутренней энергии. Первый закон термодинамики
Изменение внутренней энергии является центральным объектом при анализе энергетических превращений. Согласно первому закону термодинамики, изменение внутренней энергии системы при переходе из одного состояния в другое выражается через подведённое тепло $Q$ и совершённую системой работу $A$:
$$ \Delta U = Q - A $$
Знак перед работой зависит от принятого соглашения: если работа совершается системой (например, расширяется поршень), то она считается положительной, и энергия системы убывает.
Внутренняя энергия идеального газа
Для одноатомного идеального газа внутренняя энергия определяется как:
$$ U = \frac{3}{2} nRT = \frac{3}{2} NkT $$
где:
Для двухатомного газа при обычных температурах:
$$ U = \left( \frac{5}{2} \right) nRT $$
А при более высоких температурах, когда активируются колебательные степени свободы, внутренняя энергия увеличивается соответственно числу активных степеней свободы.
Дифференциальная форма изменения внутренней энергии
Поскольку внутренняя энергия является функцией состояния, её полная дифференциальная форма может быть представлена как:
$$ dU = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right){V,n} dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right){T,n} dV + \left( \frac{\partial U}{\partial n} \right)_{T,V} dn $$
Для изохорного процесса ($dV = 0$) и постоянного количества вещества ($dn = 0$):
$$ dU = C_V dT $$
где $C_V$ — теплоёмкость при постоянном объёме. Эта формула широко используется при расчётах в термодинамике идеальных и реальных газов.
Экспериментальные методы определения внутренней энергии
Поскольку абсолютное значение внутренней энергии измерить невозможно, на практике определяют её приращения. Измерения основаны на регистрации количества тепла, поглощённого или выделенного системой, и выполненной механической работы.
Калориметрические методы позволяют определить изменение внутренней энергии при заданных условиях. Наиболее точные методы включают дифференциальную сканирующую калориметрию, изотермическое титрование, термогравиметрию и др.
Зависимость внутренней энергии от температуры и объёма
Для реальных газов (например, по уравнению Ван-дер-Ваальса) внутренняя энергия зависит не только от температуры, но и от объёма, что связано с наличием межмолекулярных сил:
$$ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V - P $$
Эта формула, вытекающая из термодинамических соотношений, подчёркивает отличие реальных газов от идеальных.
Связь внутренней энергии с другими термодинамическими функциями
Внутренняя энергия — один из важнейших термодинамических потенциалов. Её свойства тесно связаны с энтальпией, свободной энергией Гельмгольца и свободной энергией Гиббса.
$$ H = U + PV $$
$$ F = U - TS $$
$$ G = U + PV - TS $$
Каждая из этих величин используется в зависимости от условий проведения процесса (изобарный, изотермический, изохорный и др.).
Теорема об эквипартировании энергии
Согласно классической теории, каждая независимая квадратичная степень свободы в термодинамическом равновесии вносит в среднюю энергию частицы величину $\frac{1}{2}kT$. Для идеального газа это приводит к простой формуле:
$$ U = \frac{i}{2} nRT $$
где $i$ — число активных степеней свободы.
Эта теорема применима в условиях, где квантовые эффекты можно пренебречь. При низких температурах наблюдается отступление от классических предсказаний, особенно для колебательных и вращательных степеней свободы, которые «замораживаются».
Роль внутренней энергии в фазовых переходах
При фазовых переходах первого рода (таких как плавление, кипение, сублимация) внутренняя энергия испытывает скачкообразное изменение, связанное с латентной теплотой:
$$ \Delta U = Q_{перехода} - A $$
Здесь подводимое тепло тратится не на повышение температуры, а на изменение внутреннего устройства вещества — разрыв межмолекулярных связей, переход от упорядоченного к менее упорядоченному состоянию и т.п.
Адиабатические процессы и внутренняя энергия
В адиабатических процессах теплообмен с внешней средой отсутствует ($Q = 0$), и изменение внутренней энергии полностью обусловлено работой:
$$ \Delta U = -A $$
При этом температура системы может значительно изменяться, особенно в идеальных газах. Адиабатические процессы описываются уравнением Пуассона:
$$ PV^\gamma = \text{const} $$
где $\gamma = C_P/C_V$ — показатель адиабаты.
Значение внутренней энергии в теплоёмкости веществ
Теплоёмкость — мера изменения внутренней энергии при изменении температуры. Теплоёмкость при постоянном объёме определяется как:
$$ C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V $$
Зная зависимость $U(T)$, можно предсказывать поведение вещества при нагреве, анализировать энергетические балансы и рассчитывать процессы в тепловых машинах.
Для твёрдых тел применим закон Дюлонга и Пти:
$$ C_V \approx 3R \quad \text{на моль атомов} $$
Однако при низких температурах наблюдается отклонение от этого закона, объясняемое квантовой теорией Дебая.
Применение понятия внутренней энергии
Внутренняя энергия лежит в основе всех термодинамических расчетов, включая:
Знание поведения внутренней энергии и её зависимости от внешних параметров позволяет эффективно описывать и предсказывать поведение реальных систем в широком диапазоне температур и давлений.