Внутренняя энергия — это одна из фундаментальных термодинамических функций состояния, характеризующая совокупную энергию всех микроскопических форм движения и взаимодействий частиц, составляющих термодинамическую систему. Внутренняя энергия обозначается символом $U$ и является функцией состояния, то есть её величина определяется только текущим состоянием системы и не зависит от пути, по которому система пришла к этому состоянию.
К внутренней энергии относятся:
Не включаются во внутреннюю энергию:
Таким образом, внутренняя энергия отражает только внутренние степени свободы системы.
В рамках молекулярно-кинетической теории, внутренняя энергия газа, состоящего из большого числа частиц, определяется суммой кинетических и потенциальных энергий всех молекул. Для идеального газа потенциальной энергией взаимодействия можно пренебречь, поэтому внутренняя энергия в этом случае определяется только за счёт средней кинетической энергии теплового движения.
Для одноатомного идеального газа:
$$ U = \frac{3}{2} nRT = \frac{3}{2} NkT $$
где:
Для многоатомных газов учитываются дополнительные степени свободы: вращательные и колебательные. Это приводит к выражению:
$$ U = \frac{i}{2} nRT $$
где $i$ — число активных степеней свободы молекулы (определяется температурой и структурой молекулы).
Изменение внутренней энергии системы ($\Delta U$) происходит в результате теплообмена или совершения работы. Согласно первому началу термодинамики:
$$ \Delta U = Q - A $$
где:
Если система не совершает работу и не получает тепло, её внутренняя энергия остаётся постоянной. Это особенно важно в изолированных системах, где внешние обмены отсутствуют: $\Delta U = 0$.
При адиабатических процессах ($Q = 0$):
$$ \Delta U = -A $$
то есть внутренняя энергия изменяется только за счёт работы.
Поскольку внутренняя энергия является функцией температуры, можно выразить её изменение через теплоёмкость. Для изохорного процесса (при постоянном объёме), когда система не совершает работу:
$$ \Delta U = Q_V = nC_V\Delta T $$
где $C_V$ — молярная теплоёмкость при постоянном объёме.
Следовательно:
$$ \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = nC_V $$
Для идеального одноатомного газа:
$$ C_V = \frac{3}{2}R, \quad \text{и, соответственно,} \quad U = \frac{3}{2}nRT $$
Для реальных газов $C_V$ зависит от температуры, и внутренняя энергия может возрастать нелинейно с температурой.
Для идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры:
$$ U = U(T) $$
Объём и давление влияют на $U$ лишь косвенно — через изменение температуры.
Для реального газа внутреннюю энергию можно записать как функцию двух переменных, например:
$$ U = U(T, V) $$
или
$$ U = U(T, p) $$
В этом случае имеет смысл использовать полные дифференциалы:
$$ dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V dT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T dV $$
Согласно термодинамическому тождеству:
$$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V - p $$
Это выражение показывает, что при постоянной температуре изменение внутренней энергии при изменении объёма связано с отклонением газа от идеального поведения. Для идеального газа $\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V = \frac{nR}{V}$, и:
$$ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = 0 $$
При фазовых переходах первого рода (например, плавление, испарение) температура остаётся постоянной, однако внутренняя энергия системы изменяется скачкообразно. Это связано с затратой энергии на изменение межмолекулярных взаимодействий:
Эта часть внутренней энергии связана с латентной (скрытой) теплотой, не вызывающей повышения температуры, но изменяющей микроструктуру вещества.
Абсолютное значение внутренней энергии определить невозможно, поскольку она зависит от произвольно выбранного нуля отсчёта. Однако изменение внутренней энергии ($\Delta U$) можно измерить с высокой точностью.
В лабораторной практике изменения внутренней энергии определяются через:
В идеальных условиях, при точном контроле теплопередачи и работы, первое начало термодинамики позволяет однозначно определить $\Delta U$.
Внутренняя энергия является базовой функцией состояния, из которой выводятся другие термодинамические потенциалы:
Каждая из этих функций применяется в зависимости от условий процесса (постоянное давление, постоянная температура и т.д.). При этом внутренняя энергия остаётся основой термодинамического описания.
В дифференциальной форме первое начало записывается как:
$$ dU = \delta Q - \delta A $$
Для квазистатических процессов, где работа выражается через давление и изменение объёма:
$$ \delta A = pdV \Rightarrow dU = \delta Q - pdV $$
При изохорном процессе ($dV = 0$):
$$ dU = \delta Q $$
Это равенство используется для определения теплоёмкости при постоянном объёме.
Для замкнутой системы, находящейся в термодинамическом равновесии, внутренняя энергия минимальна при заданной энтропии и объёме. Это связано с принципом минимума внутренней энергии:
$$ U = \min \quad \text{при фиксированных } S \text{ и } V $$
Этот принцип лежит в основе многих термодинамических выводов и расчётов, особенно при анализе устойчивости состояния и переходов между фазами.