Основные положения термодинамики
В термодинамике система — это часть физического мира, выбранная для исследования. Всё, что находится вне системы, называется окружающей средой. Системы подразделяются на:
Выбор типа системы зависит от условий задачи и позволяет упростить анализ процессов.
Термодинамика описывает макросостояние системы, то есть совокупность усреднённых характеристик, таких как давление, объём, температура, энергия и т.д. Эти величины называются макроскопическими параметрами.
В то время как микросостояние — это конкретное распределение координат и импульсов всех частиц системы, макросостояние — это множество таких микросостояний, совместимых с наблюдаемыми параметрами. Количество микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, играет ключевую роль в статистической интерпретации термодинамики.
Система находится в термодинамическом равновесии, если её макроскопические параметры не изменяются во времени без внешнего воздействия. В равновесии нет внутренних потоков энергии или вещества, и параметры системы однородны.
Процесс называется квазистатическим, если он протекает бесконечно медленно, и система проходит через непрерывную последовательность состояний, каждое из которых близко к равновесному. Только квазистатические процессы можно строго описывать в рамках классической термодинамики.
Внутренняя энергия \(U\) — это суммарная энергия всех микроскопических степеней свободы системы, за исключением кинетической и потенциальной энергии движения как целого. Она включает:
Внутренняя энергия является функцией состояния и определяется только текущим состоянием системы, а не путем, по которому система к нему пришла.
Работа \(A\) и теплота \(Q\) — два способа изменения внутренней энергии системы. Работа совершается, когда внешние силы перемещают границы системы (например, сжатие газа поршнем). Теплота передаётся при наличии температурной разности между системой и внешней средой.
Важно понимать, что работа и тепло не являются функциями состояния. Они зависят от процесса и пути, по которому изменяется система.
Первый закон формулируется как закон сохранения энергии применительно к термодинамическим системам:
\[ \Delta U = Q - A \]
Где:
Если работа совершается над системой, то \(A < 0\), и наоборот. Эта формулировка универсальна и применима как к газам, так и к жидкостям, твердым телам и даже к электромагнитным и химическим системам.
Теплоёмкость — это мера способности системы поглощать тепло при изменении температуры. Различают:
Для идеального газа справедливо:
\[ C_P - C_V = R \]
где \(R\) — универсальная газовая постоянная.
Второй закон термодинамики вводит принцип неравенства и направленности процессов. Существует несколько эквивалентных формулировок:
Вводится новая функция состояния — энтропия \(S\), которая количественно характеризует необратимость процессов. Для квазистатического процесса:
\[ \mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T} \]
Для изолированной системы энтропия не убывает:
\[ \Delta S \geq 0 \]
Максимум энтропии соответствует состоянию равновесия. Это даёт направление естественным процессам: они протекают в сторону увеличения энтропии.
Обратимый процесс — это идеализированный квазистатический процесс, который можно обратить без остаточных изменений в системе и окружающей среде. В реальности все процессы необратимы: возникают трение, теплопроводность, диффузия и другие неидеальности.
Необратимость связана с увеличением энтропии. Она фундаментальна и определяет «стрелу времени» в термодинамике.
Для описания термодинамических систем используется уравнение состояния — связь между параметрами состояния. Простейшее из них — уравнение идеального газа:
\[ pV = nRT \]
где:
Реальные газы отклоняются от этого уравнения при высоких давлениях и низких температурах. Тогда применяют уравнение Ван-дер-Ваальса и другие поправки.
Для анализа равновесия и процессов при различных внешних условиях вводятся термодинамические потенциалы:
Минимизация соответствующего потенциала определяет направление и равновесие процессов при данных внешних условиях.
Циклический процесс — это такой процесс, при котором система возвращается в исходное состояние. В этом случае \(\Delta U = 0\), и вся подведённая теплота превращается в работу (или наоборот):
\[ A = Q_1 - Q_2 \]
где \(Q_1\) — тепло, полученное от нагревателя, \(Q_2\) — тепло, отданное холодильнику.
Эффективность тепловых машин характеризуется коэффициентом полезного действия (КПД):
\[ \eta = \frac{A}{Q_1} = 1 - \frac{T_2}{T_1} \]
(формула Карно для идеального цикла). Ни одна реальная машина не может превзойти КПД цикла Карно.
Все эти понятия образуют основу классической термодинамики. Их дальнейшее развитие включает химическую термодинамику, фазовые переходы, статистическую механику и необратимые процессы.