Закон соответственных состояний

Основная формулировка

Закон соответственных состояний утверждает, что все вещества, находящиеся в одинаковых приведённых термодинамических состояниях, обладают одинаковыми термодинамическими свойствами. Иначе говоря, если параметры вещества — давление, температура и объём — выражены в приведённых (относительно критических) величинах, то уравнение состояния для различных веществ становится универсальным.

Приведёнными называются следующие безразмерные величины:

  • Приведённое давление:

    $$ Pr = \frac{P}{P{\text{кр}}} $$

  • Приведённая температура:

    $$ Tr = \frac{T}{T{\text{кр}}} $$

  • Приведённый объём:

    $$ Vr = \frac{V}{V{\text{кр}}} $$

Здесь $P{\text{кр}}$, $T{\text{кр}}$, $V_{\text{кр}}$ — критические давление, температура и объём соответствующего вещества.

Согласно закону соответственных состояний, если два разных вещества находятся в одинаковых приведённых состояниях $(P_r, T_r, V_r)$, то они обладают одинаковыми приведёнными термодинамическими свойствами, например:

  • одинаковым приведённым коэффициентом сжимаемости;
  • одинаковой приведённой энергией;
  • одинаковым приведённым коэффициентом теплопроводности и т. п.

Этот закон позволяет обобщить описание реальных веществ, сводя их поведение к универсальной функции, справедливой для всех тел в макроскопической термодинамике.

Исторические основания

Идея закона соответственных состояний была впервые предложена ван-дер-Ваальсом в рамках его теории реальных газов. Он заметил, что уравнение состояния, полученное им, может быть записано в универсальной форме, если использовать приведённые переменные. Таким образом, все вещества могут быть описаны одним и тем же уравнением состояния, если их параметры выражены в приведённом виде.

Уравнение ван-дер-Ваальса в приведённой форме:

$$ \left(P_r + \frac{3}{V_r^2}\right)(3V_r - 1) = 8T_r $$

Это выражение не содержит параметров, специфичных для конкретного вещества, и потому является универсальным для всех веществ, поведение которых подчиняется уравнению ван-дер-Ваальса.

Геометрическая интерпретация

На диаграмме состояния $P-V-T$, нормализация параметров на их критические значения позволяет привести кривые состояний различных веществ к единой универсальной форме. Это означает, что, скажем, изотерма $T_r = 0{,}9$ для кислорода и азота будет практически совпадать при соответствующем масштабировании, несмотря на различие молекулярных масс и межмолекулярных взаимодействий.

В частности, это важно для построения универсальных диаграмм фаз, таблиц и диаграмм термодинамических функций.

Обоснование и ограничения

Закон соответственных состояний является приближённым и справедлив только в определённых условиях:

  • Вблизи критической точки его точность значительно возрастает.
  • Закон особенно хорошо работает для веществ, молекулы которых имеют близкую форму и слабую полярность (например, благородные газы, метан).
  • Для сильно ассоциированных жидкостей (например, вода, аммиак, этанол) или веществ с водородными связями закон нарушается, так как их поведение существенно отклоняется от простых моделей.

Фундаментальное обоснование закона связано с тем, что межмолекулярные силы у многих веществ имеют схожую природу. Особенно это видно в случае, если потенциал межмолекулярного взаимодействия имеет форму типа Леннард-Джонса:

$$ U(r) = 4\varepsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^6 \right] $$

Если два вещества подчиняются одному и тому же типу потенциала (с разными параметрами $\varepsilon$ и $\sigma$), их термодинамические свойства в приведённом виде будут совпадать.

Универсальное уравнение состояния

В рамках закона соответственных состояний предполагается существование универсального уравнения состояния:

$$ f(P_r, V_r, T_r) = 0 $$

Это уравнение справедливо для всех веществ, и его конкретный вид может быть определён экспериментально или численно. В ряде случаев используют обобщённые уравнения состояния, такие как:

  • Уравнение Редлиха-Квонга;
  • Уравнение Соаве;
  • Уравнение Пенга-Робинсона.

Эти уравнения вводят дополнительные параметры (например, фактор асимметрии) и позволяют корректнее описывать свойства реальных веществ в широком диапазоне температур и давлений.

Применение закона в инженерных и научных задачах

Закон соответственных состояний широко применяется:

  • при интерполяции и экстраполяции экспериментальных данных;
  • в расчетах фазовых переходов;
  • для построения универсальных диаграмм $Z = Z(P_r, T_r)$, где $Z$ — коэффициент сжимаемости;
  • при разработке уравнений состояния реальных веществ;
  • в химической технологии и нефтехимии для оценки свойств многофазных систем;
  • в вычислительной термодинамике при моделировании систем с помощью молекулярной динамики и методов Монте-Карло.

Коэффициент сжимаемости и его универсальность

Коэффициент сжимаемости $Z$ определяется как:

$$ Z = \frac{PV}{RT} $$

Для идеального газа $Z = 1$. Для реальных веществ коэффициент сжимаемости является функцией приведённого давления и температуры:

$$ Z = Z(P_r, T_r) $$

Эта функция считается универсальной для всех веществ при корректной нормализации. В технической практике часто используют обобщённые графики зависимости $Z(P_r, T_r)$, составленные по экспериментальным данным для широкого спектра веществ.

Модификации и расширения

Закон соответственных состояний со временем был расширен с введением дополнительных параметров:

  • Ацентрический фактор $\omega$, введённый Питцером, учитывает асимметрию молекул и позволяет повысить точность обобщённых зависимостей.
  • Использование групповой вкладовой теории, в которой свойства вещества выражаются через структурные элементы молекулы.
  • Применение переходных функций и скейлинговых теорий вблизи критической точки, где универсальность проявляется особенно ярко.

Современная термодинамика активно использует закон соответственных состояний как концептуальную основу для построения обобщённых моделей флюидов, критических явлений и фазовых переходов.

Роль в критических явлениях и теории подобия

В теории фазовых переходов второго рода и критических явлений закон соответственных состояний дополняется более строгими математическими формулировками в рамках теории подобия и скейлинга. Эти теории вводят критические индексы, описывающие поведение физических величин в окрестности критической точки, и подчёркивают универсальность поведения независимо от микроскопической природы вещества.

Таким образом, закон соответственных состояний — это проявление глубокой универсальности, присущей термодинамическим системам в масштабах макроскопического описания.

Оглавление